- •О сновные типы дефектов в кристаллической решетке оксидов и перенос вещества в решетке. Стехиометрические и нестехиометрические соединения.
- •К лассификация оксидных пленок по толщине. Теория Мотта и Кабреры для тонких пленок.
- •С тадии окисления металла. Физическая и химическая адсорбция.
- •Э питаксильный рост оксидной пленки. Псевдоморфный слой.
- •П родолжение
- •З аконы роста оксидных пленок и области применения этих законов. Защитные и незащитные пленки.
- •П родолжение
- •В иды напряжений и разрушений в оксидных пленках. Причины, вызывающие их.
- •И онно-электронный механизм окисления Me (теория Вагнера).
- •О ксидные пленки на железе и стали (состав, структура, свойства).
- •П родолжение
- •К оррозия металлов в газовых теплоносителях.
- •Продолжение
- •Э лектролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Катодные и анодные участки поверхности и процессы, происходящие на них. Травление металлов.
- •Р абота микрогальванического элемента. Процессы, происходящие на электродах.
- •Продолжение
- •П ричины возникновения электрохимической гетерогенности поверхности раздела фаз.
- •П оложение элементов в ряду стандартных потенциалов.
- •Продолжение 1
- •Стандартные электродные потенциалы некоторых элементов в водных растворах при 25 ºС
- •П родолжение 2
- •Я вление поляризации и деполяризации. Виды поляризации и причины их возникновения. Влияние поляризации на скорость коррозии. Водородное и кислородное перенапряжение. Уравнение Тафеля.
- •П родолжение
- •П ассивность металлов и механизм ее возникновения. Пассиваторы и активаторы.
- •П родолжение
- •А нодная поляризационная диаграмма, ее характеристика и применение.
- •Э лектрохимическая защита металлов. Протекторная защита. Катодная защита.
- •Продолжение
- •В лияние внешних факторов на скорость электрохимической коррозии: ингибиторы и стимуляторы коррозии; состав и концентрация растворов; скорость движения электролита; влияние температуры.
- •П родолжение 1
- •П родолжение 2
- •П родолжение 3
- •К оррозия конструкционных материалов в пароводяном теплоносителе. Факторы, влияющие на коррозию в пароводяной среде.
- •Т ермический перенос массы в жидкометаллическом теплоносителе. Механизм и основные этапы переноса. Селективная коррозия металлов.
- •В лияние примесей в жидком металле на растворение и перенос массы компонентов твердого металла. Горячие и холодные ловушки.
- •Продолжение
- •С пособы снижения коррозии конструкционных материалов в жидкометаллических теплоносителях.
- •П родолжение
- •С овместимость как один из критериев при выборе конструкционных материалов для яэу.
К лассификация оксидных пленок по толщине. Теория Мотта и Кабреры для тонких пленок.
По толщине образующиеся на поверхности металла пленки классифицируют на:
тонкие (невидимые) толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм;
средние (видимые благодаря интерференционному окрашиванию как цвета побежалости), имеющие толщину от 40 до 500 нм;
толстые (видимые) толщиной более 500 нм.
Толщина образуемых пленок во многом определяется условиями окисления.
Защитные свойства оксидных пленок существенно зависят от их толщины. С ростом толщины пленок вследствие различия свойств металла и пленки снижаются ее релаксационные способности и происходит отслоение пленок.
Жаростойкость металлов и сплавов в значительной степени зависит от свойств образующихся пленок. Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; иметь хорошее сцепление с поверхностью металла; иметь достаточную прочность и эластичность; иметь близкий с металлом коэффициент термического расширения; быть химически инертной по отношению к окружающей среде.
Критерием сплошности такой пленки является условие Пиллинга и Бедворса, в соответствии с которым молекулярный объем химического соединения металла и окислителя (оксида), возникающего на металлической поверхности, Vок должен быть больше объема металла VМе, израсходованного на образование молекулы соединения. В противном случае образующегося соединения будет недостаточно, чтобы покрыть сплошным слоем всю поверхность металла, и пленка продукта коррозии будет рыхлой, пористой.
Теория формирования тонких пленок. Существует ряд теорий, объясняющих законы роста пленки при низких температурах на основании контроля процесса окисления переносом ионов или электронов в тонких пленках по механизмам, отличающимся от диффузионного. Эти теории базируются на различных моделях и постулатах, оправдываемых в ряде случаев в тех или иных пределах толщин пленок. На кинетические закономерности их роста сильное влияние оказывают: тип проводимости, вид зависимости скорости перемещения ионов или вакансий от напряженности поля, характер лимитирующей стадии процесса (например, образование катионных вакансий на границе оксид-кислород или их исчезновения на границе оксид–металл и т.д.). Этим объясняется отсутствие единой непротиворечивой теории роста тонких пленок.
По одной из этих теорий, предложенной Кабрерой и Моттом, оксидный слой возникает при таких низких температурах, что диффузия ионов через пленку затруднена. В этом случае электроны металла могут проходить через тонкий еще слой оксида (< 2 нм) вследствие туннельного эффекта или в результате термоионной эмиссии и на внешней поверхности пленки реагировать с адсорбированным кислородом. В таком случае очень быстро возникает слой хемосорбированного кислорода, и в то же время в оксиде формируется значительное электрическое поле. На поверхности раздела Ме/МеО образуются катионы, а на поверхности раздела МеО/О2 – анионы кислорода (или другого окислителя). Электрическое поле способствует миграции положительных ионов (катионов) к поверхности раздела МеО/О2. В противоположность тому, что происходит при наличии толстых слоев, где градиент концентрации играет основную роль, для тонкой пленки важен градиент потенциала, т.е. причиной переноса вещества через пленку является электрическое поле. Образовавшаяся пленка является не электрически нейтральной, а заряженной.
Теория Кабреры и Мотта позволяет определить критическую толщину оксидной пленки ho, выше которой применима теория образования толстой оксидной пленки (теория Вагнера), а ниже которой необходимо использовать теорию для тонких пленок.
В соответствии с рассмотренной теорией
dho / dt = niviE/(hoV), (2.1)
где ho – толщина оксидной пленки; vi – подвижность ионов; V – объем оксида, приходящийся на 1 ион металла; ni – концентрация межузельных ионов (для оксида – полупроводника n-типа); Е – разность потенциалов на внутренней и внешней границах пленки.
Эта теория позволяет получить для тонких оксидных пленок из полупроводника n-типа параболический закон роста пленки, из полупроводника p-типа – кубический закон, а для очень тонких пленок (т.е. при высоком градиенте потенциала, когда движение ионов преобладает в одном направлении) из полупроводника n-типа – обратнологарифмический закон роста пленки.