И онно-электронный механизм окисления Me (теория Вагнера).

В соответствии с ионно-электронной теорией Вагнера процесс роста пленки можно представить как результат работы своеобразного гальванического элемента, у которого поверхность металла на границе с пленкой является анодом (поставляет катионы и электроны), а поверхность пленки на границе с окислителем – катодом, на котором атомы кислорода принимают электроны. Оксидная пленка, имея смешанную ионно-электронную проводимость, работает одновременно как внутренняя и внешняя цепь замкнутой ячейки.

Диффузионный массоперенос или направленное перемещение ионов в окалине осуществляется по одному из двух возможных механизмов: 1) межузельному и 2) вакансионному. Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дыркам» (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме.

Так как контролирующим фактором скорости газовой коррозии является диффузия реагирующих частиц через кристаллическую решетку оксида, считается, что реакция на границах фаз протекает быстро и устанавливается термодинамическое равновесие между оксидом и газообразным кислородом на поверхности раздела оксид–кислород и между металлом и оксидом на фазовой границе между ними.

_{Движущей силой реакции является уменьшение свободной энергии при образовании оксида. В оксидной пленке возникают градиенты концентрации компонентов. На границе раздела оксид–газ (}MeO/O₂) парциальное давление кислорода равно давлению кислорода в газовой фазе р_О2(г), а на границе металл–оксид (Me/MeO) оно равно равновесному давлению диссоциации оксида (упругости диссоциации) в контакте с металлом р_О2(д). На границе Ме/МеО концентрация катионов максимальна и они диффундируют через _{слой оксида к границе МеО/О2, где реагируют с кислородом (О2–).} Так как р_{О2(г) >} р_О2(д), то на границе МеО/О₂ непрерывно образуются катионные вакансии. На границе Ме/МеО концентрация анионов _{О2– мала и при образовании оксида в нем образуются анионные вакансии.}

Итак, концентрация О^2– и катионных вакансий максимальна на границе МеО/О₂ и минимальна на границе Ме/МеО. Концентрация катионов и анионных вакансий максимальна на границе Ме/МеО и минимальна на границе МеО/О₂.

В следствие градиента концентрации от границы Ме/МеО к границе МеО/О₂ идет диффузия катионов и анионных вакансий, а от границы МеО/О₂ к Ме/МеО – анионов (О^2–) и катионных вакансий. Электроны за счет туннельного эффекта мигрируют от границы Ме/МеО к границе МеО/О₂ (рис. 7.1). Отсюда следует, что рост толщины оксидной пленки обязан направленному перемещению через оксид не нейтральных атомов, а эквивалентных количеств положительных и отрицательных носителей тока – катионов, анионов, электронов и вакансий.

П

Рис. 7.1. Схемы градиентов концентраций вакансий ионов металла (а)

и кислорода (б) и процессов переноса в оксидных плёнках

еренос заряженных частиц происходит под действием, с одной стороны, градиента концентрации компонентов (химического потенциала), возникающего из-за изменения состава оксида по мере удаления от границы раздела «металл–оксид» и приближения к границе раздела «оксид–газ»; с другой стороны, под влиянием градиента электрического потенциала, возникающего из-за различной концентрации зарядов на границах раздела. Подвижности и коэффициенты диффузии катионов, анионов, их вакансий и электронов не одинаковы. Это приводит к разделению зарядов в растущей оксидной пленке. Результирующий пространственный заряд создает в оксидной пленке электрическое поле, противодейст­вующее дальнейшему разделению зарядов. Этим достигается стационарное состояние, при котором через окалину никакой результирующий электрический ток не течет.

Итак, скорость химической газовой коррозии, а, следовательно, и рост толщины пленки, объясняется диффузией компонентов, обусловленной химическим потенциалом, и миграцией ионов и электронов, обусловленной электрическим потенциалом, т.е. ионной и электронной проводимостью оксида. При достаточно толстых слоях оксида (> 1 мкм) градиент электрического потенциала невелик, и перенос вещества обязан только градиенту концентрации (химическому потенциалу). В этом случае рост толщины слоя идет, согласно теории Вагнера, по параболическому закону.