Т ермический перенос массы в жидкометаллическом теплоносителе. Механизм и основные этапы переноса. Селективная коррозия металлов.

Термический перенос массы происходит при наличии в системе температурного градиента. Как видно из рис. 21.1, предельная растворимость увеличивается с ростом температуры. Поэтому образовавшийся при температуре Т₂ насыщенный жидкий раствор концентрации С₂, попадая в зону с менее высокой температурой Т₁, оказывается пересыщенным и из него выделяются кристаллы, снижая растворимость металла в растворе до уровня С₁, равной предельной растворимости твердого металла при Т₁.

Рис. 21.1. Изменение предельной растворимости твердого металла в жидком с повышением температуры

При циркуляции теплоносителя по замкнутому контуру эффект изменения растворимости металла с температурой приводит к тому, что в холодную зону постоянно поступает пересыщенный, а в горячую – обедненный раствор. Это вызывает непрерывное растворение и осаждение твердого металла. Такой процесс на внутренней поверхности стенок трубопровода уменьшает его сечение и может привести к его закупорке. Для сплавов перенос массы может усугубиться избирательным растворением отдельных компонентов. Так, в контурах из хромоникелевой стали с жидким литием наблюдается преимущественный перенос никеля и его осаждение в холодной зоне.

Термический перенос массы возрастает с увеличением температурного перепада между горячей и холодной зонами, а также с одновременным увеличением температур горячей и холодной зон при постоянном градиенте.

Наиболее медленной стадией, контролирующей скорость термического переноса массы, обычно является растворение.

На рис. 21.2 показана схема переноса массы железа, из которого изготовлена система. В циркуляционном контуре с жидким металлом, изображенном на рисунке, протекает шесть процессов, которые устанавливаются через некоторое время после пуска системы.

Рис. 21.2. Схема переноса массы в циркуляционном контуре с жидким металлом: 1 – растворение железа из стенок горячей зоны в пограничном слое жидкого

металла; 2 – диффузия железа из пограничного слоя в жидкий металл; 3 – перенос растворенного металла из горячей в холодную зону; 4 – появление центров кристаллизации железа в холодной зоне; 5 – перенос кристаллов и их частичное осаждение на стенках трубопровода

в холодной зоне; 6 – рост и срастание кристаллов (образование пробки)

В лияние примесей в жидком металле на растворение и перенос массы компонентов твердого металла. Горячие и холодные ловушки.

Примеси в жидкометаллическом теплоносителе делят на металлические и неметаллические. Наиболее распространенными металлическими примесями являются Ca, Mg, Ba (которые могут находиться в теплоносителе в исходном состоянии, если он не подвергается специальной очистке), Fe, Ni, Cr (продукты коррозии, если основной конструкционный материал контура – сталь). Металлические примеси поступают в теплоноситель также при нарушении герметичности твэлов. Как правило, при нормальных условиях эксплуатации реактора металлических примесей в теплоносителе содержится сравнительно немного. Однако активация этих примесей в активной зоне приведет к дополнительному загрязнению оборудования первого контура, и потребуется его дезактивация.

Неметаллические примеси (в основном О, N, C, H) играют важную роль при контакте материалов с жидкими металлами. Основными источниками неметаллических примесей в жидкометаллических системах являются: примеси в исходном жидком металле и материале; адсорбированные газы на металлических поверхностях, контактирующих с жидким металлом; химические соединения (оксиды, карбиды, нитриды и т.д.), находящиеся в виде пленки на поверхности металла и в виде включений на границах зерен металла; примеси в атмосфере защитного инертного газа или в вакууме; диффузия газов через стенки жидкометаллической системы; натекания через уплотнения и др. Операции по нейтрализации жидкометаллических трактов, замене оборудования и агрегатов при длительной эксплуатации основных конструкций могут служить дополнительными источниками загрязнений материалов неметаллическими примесями.

Под действием градиента химического потенциала неметаллические примеси перераспределяются между жидким и твердым металлом. Перенос примесей может происходить как в гомогенной системе с градиентом температур, так и между разнородными материалами, из которых изготовлены жидкометаллические тракты. Перераспределение неметаллических примесей в зависимости от направления этого процесса может приводить к увеличению растворимости или проникновению жидкого металла в твердый.

В жидких металлах примеси обычно присутствуют в растворен­ном состоянии. С твердыми конструкционными материалами они могут образовывать как твердые растворы, так и химические со­единения. Необходимым условием для этого должно быть ΔG°_тв+RTlna_тв < ΔG°_ж+ RTlna_ж, где ΔG°_тв и ΔG°_ж – соответствующие стандартные потенциалы примеси; а_тв и а_ж –активности примесей в этих фазах.

Если твердый металл – предельно насыщенный твердый рас­твор (C_тв = C_наc.тв), то это условие упрощается ΔG°_тв < ΔG°_ж+ RTln(C/C_наc)_ж. Ниобий при 600 °С поглощает О₂ из натрия, содержащего более 2·10^–3 % О₂ с образованием оксидов, так как ΔG_Nb < ΔG образования раствора О₂ в Na. Но чистый ниобий не поглощает О₂ из лития, так как ΔG_NbO > ΔG образования раствора О₂ в Li. Поглощенные твердым металлом примеси из жидкого металла снижают его изобарный потенциал до значения, когда он становится равным изобарному потенциалу образования фазы в твердом металле, и система приходит в равновесие: ΔG°_тв = ΔG°_ж+ RTln(C/C_наc)_ж, т.е. твердый металл способен поглотить из жидкого тем большее количество примеси, чем ниже величина ΔG°_тв. Для материалов, являющихся твердыми растворами (феррит, аустенит) способность поглощать примеси возрастает с повышением их чистоты, т.е. с уменьшением отношения (C/C_нас)_тв. Например, титан, содержащий 0,012 % О₂ при 816 °С за 100 ч поглощает из лития в шесть раз больше кислорода, чем титан с 0,06 % О₂. Легирование материала добавками, понижающими величину ΔG°_тв, усиливает эту способность (например, легирование карбидообразующими элементами науглероживает сталь).

Если величина изобарного потенциала образования фазы в твер­дом металле больше величины изобарного потенциала образования жидкометаллического раствора, т.е. ΔG°_тв > ΔG_ж, то возможен переход примесей из твердого металла в жидкий. Это происходит, когда содержание примеси в жидком ме­талле ниже равновесного значения (C_ж)_равн, которое при постоянной температуре зависит от химического сродства жидкого металла к примеси и от состава твердого металла. Чем чище твердый металл и чем выше его химическое сродство к примесям, тем в труднее он расстается с ними.

Примерами перераспределения неметаллических примесей из твердого металла в жидкий является обезуглероживание стали или обескислороживание металлов. В ряде случаев это может привести к снижению прочностных свойств конструкционных материалов, например, материалов с карбидным упрочнением.