П родолжение
Б
олее
толстые пленки, называемые окалинами,
обычно появляются при высоких температурах
и растут в соответствии с зависимостями:
параболической h2
= k6t,
линейной h
= k7t,
степенной hn
= = k8t,
где n
> 2, а k6,
k7,
k8
– константы скорости реакций окисления.
Иногда могут быть и промежуточные
зависимости, например паралинейная
(параболическая, переходящая в линейную),
(рис. 5.2).
Ж
Рис. 5.2. Типичные кривые законов роста плёнок на металлах: 1 – логарифмического;
2 – обратнологарифмического;
3 – кубического;
4 – параболического;
5 – сложнопараболического;
6 – паралинейного;
7 – линейного
аростойкость металлов и сплавов в значительной степени зависит от свойств образующихся пленок. Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; иметь хорошее сцепление с поверхностью металла; иметь достаточную прочность и эластичность; иметь близкий с металлом коэффициент термического расширения; быть химически инертной по отношению к окружающей среде.Критерием сплошности такой пленки является условие Пиллинга и Бедворса, в соответствии с которым молекулярный объем химического соединения металла и окислителя (оксида), возникающего на металлической поверхности, Vок должен быть больше объема металла VМе, израсходованного на образование молекулы соединения. В противном случае образующегося соединения будет недостаточно, чтобы покрыть сплошным слоем всю поверхность металла, и пленка продукта коррозии будет рыхлой, пористой.
Итак, если Vок/VMe < 1, то пленка будет рыхлой, если Vок/VMe 1, то пленка может быть сплошной. При окислении 1 грамм-атома металла его объем VMe = AMe/Me, где AMe – атомная масса металла; Me – плотность металла. Объем полученного оксида будет равен Vок = Mок/(nок), где Мок – молекулярная масса оксида; n – число атомов металла в молекуле оксида; ок – плотность оксида. Отношение объемов можно рассчитать по формуле
Vок/VMe = MокMe/(nAMeок). (5.7)
Сплошность пленки является необходимым, но недостаточным условием для проявления защитных свойств. Поскольку оксидные пленки обычно хрупки, малопластичны и имеют низкие релаксационные способности, то в реальных условиях в них могут возникнуть внутренние растягивающие или сжимающие напряжения. Растягивающие напряжения (при Vок/VMe < 1) способствуют образованию трещин, приводящих к разрушению пленки. Внутренние сжимающие напряжения (при Vок/VMe >> 1) приводят к вспучиванию, растрескиванию и отслаиванию пленки, частично или полностью нарушая ее сплошность, что значительно снижает ее защитные свойства (например, у пленок U3O8, WO3, MоO3). Считают, что достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать лишь пленки, удовлетворяющие условию
2,5 > Vок/VMe > 1. (5.8)
Могут быть и другие причины разрушения образовавшейся пленки, включая летучесть образовавшегося оксида и изменение его кристаллической структуры. Немаловажным условием формирования защитных оксидных пленок является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки металлу, сущность которого сводится к требованию максимального сходства кристаллической решетки металла и образующегося оксида при минимальном смещении атомов. Защитная пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию атомов окислителя и ионов металла.
При недостаточной прочности пленки появляются пузырьки с разрывом, что делает пленку газопроницаемой, незащитной, а под пузырьком образуется новая оксидная пленка. В некоторых случаях в пленке возникают газонепроницаемые микропузыри, которые препятствуют диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления, контролируемый этой диффузией.
Разрушение пленки отслаиванием на неровностях поверхности металла приводит к ускорению окисления металла. Растрескивание при сдвиге характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Растрескивание на углах и крутых изгибах поверхности приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом разрушения оксидной пленки с отслаиванием.