П родолжение

Скорость роста и толщина оксидных пленок, образованных на разных зернах подложки, сильно зависят от ориентации этих зерен, т.е. имеет место анизотропия процесса эпитаксии. Быстрее растут пленки на плоскостях с большей поверхностной энергией. Например, небольшая величина поверхностной энергии грани (111) (большая часть энергии приходится на внутреннюю связь с соседними атомами и небольшая часть – на внешнюю связь) затрудняет зародышеобразование и снижает скорость роста толщины пленки по сравнению с гранями (100) и (110), где скорость роста намного выше. Подчеркнем еще раз, что эпитаксия играет значительную роль при формировании прочных защитных оксидных пленок на металлических поверхностях.

Образующиеся оксиды металлов, так же как и сульфиды, фосфиды и другие подобные соединения, имеют преимущественно ионную связь. Оксид металла состоит из положительно заряженных ионов металла Me⁺ и имеющих значительно большие размеры отрицательно заряженных ионов кислорода О^2–. Общая сумма всех отрицательных зарядов равна общей сумме всех положительных зарядов, что обеспечивает электрическую нейтральность оксиду. Каждый оксид имеет свою кристаллографическую структуру, в которой ионы металла и кислорода принимаются существующими в двух отдельных, но взаимно проникающих одна в другую решетках, называемых подрешетками.

Обычно оксиды состоят из зерен способных к рекристаллизации и росту; оксид может подвергаться пластической деформации, особенно при высоких температурах. Вдоль границ зерен в оксидах скорость диффузии выше, чем внутри зерен.

З аконы роста оксидных пленок и области применения этих законов. Защитные и незащитные пленки.

Скорость процесса газовой коррозии обычно выражают через скорость роста толщины оксидной пленки

v = dh/dt, (5.1)

где v – скорость процесса, выражаемая в мм/год (глубинный показатель), или в г/(м²ч) (массовый показатель); h – толщина оксидной пленки; t – время процесса. Скорость процесса зависит от ряда факторов: природы металла (состав сплава), характера и состава газовой среды и ее температуры, от защитных свойств образующихся продуктов коррозии, времени контакта металла с газовой средой и др.

Очень часто при газовой коррозии на поверхности металла возникает пористая оксидная пленка. Ее формирование проходит через ряд последовательно протекающих стадий, основными из которых являются:

• транспортировка окислителя к поверхности раздела фаз;

• адсорбция окислителя на поверхности металла;

• химическое взаимодействие окислителя с металлом;

• отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии.

Т ак как окисляющий компонент газа свободно проникает через поры в пленке к поверхности металла, то наиболее медленной (лимитирующей) стадией процесса является химическое взаимодействие кислорода с металлом (рис. 5.1). Скорость роста в этом случае будет величиной постоянной – толщина пленки пропорциональна времени окисления:

dh/dt = k, (5.2)

г

Рис. 5.1. Схема процесса проникновения О₂ через пористую оксидную плёнку на поверхности металла

де h – толщина пленки; t – время окисления металла; k – константа скорости химической реакции для данной концентрации окислителя. Из уравнения (5.2) видно, что толщина пленки прямо пропорциональна времени окисления:

h = kt + A_h, (5.3)

где A_h – постоянная интегрирования, численно равная начальной толщине пленки. При значении A_h близком к нулю (на начальной стадии окисления) уравнение (5.3) примет вид

h = kt. (5.4)

Линейный закон наблюдается при высокотемпературном окислении на воздухе щелочных и щелочно-земельных металлов, а также металлов, оксиды которых возгоняются при высоких температурах (например, оксиды вольфрама, молибдена, магния).

Если на поверхности металла образуется сплошная защитная пленка, то процесс коррозии со временем будет замедляться. В этом случае на скорость коррозии будет влиять диффузия компонентов (окислителя и металла) через слой пленки. Диффузионный характер процесса проявляется тем резче, чем толще пленка и чем она качественнее. Чем выше защитные свойства пленки, тем меньше скорость ее роста, которая будет обратно пропорциональна ее толщине, т.е. dh/dt = k/h. Интегрируя данное уравнение, получим параболическую зависимость для толщины пленки

h² = kt + const. (5.5)

Параболический закон роста оксидной пленки наблюдается при окислении циркония, вольфрама, меди, железа, никеля, кобальта, марганца, титана и других металлов.

Если рост толщины пленки происходит медленнее, чем это должно следовать из диффузионного механизма процесса окисления, то в таких случаях скорость коррозии описывается логарифмическим законом по уравнению

h = lg(kt), (5.6)

где k – некоторая константа.

Затухание процесса коррозии объясняют уплотнением пленки или появлением дефектов, которые тормозят диффузию. По логарифмическому закону окисляются Si, Al, Cr, а также медь при температурах ниже 100 С, тантал до 150 С, цинк до 300 С. Рост толщины оксидных пленок многих металлов (Fe, Al, Ti, Cu, Mg, Zn, Ta, Mo, W и др.) в зависимости от внешних условий (температуры, состава газа, времени контакта) проходит по разным законам. Для описания роста толщины пленки при низких температурах и для тонких пленок применяются зависимости: логарифмическая h = k₁lgt, обратная логарифмическая 1/h = k₂ – k₃lgt и асимптотическая h = k₄(1 – exp(–k₅t)), в которых k₁ – k₅ – константы, зависящие от коэффициента диффузии, давления кислорода и температуры.