К оррозия конструкционных материалов в пароводяном теплоносителе. Факторы, влияющие на коррозию в пароводяной среде.
В водоохлаждаемых реакторах в качестве теплоносителя используют воду так называемых высоких параметров, т.е. при высоком давлении (до 160 атм) и температурах (150–360 ºС). Химический потенциал кислорода в водяном паре много меньше химического потенциала кислорода воздуха. Поэтому химический и фазовый состав окалины одних и тех же материалов, полученных в водяном паре и на воздухе, могут отличаться друг от друга. Если металлы образуют с кислородом несколько химических соединений, отличающихся друг от друга степенью окисления данного материала, то на воздухе, как правило, образуется гетерофазная окалина, а в водяном паре – однофазная, так как высшие оксиды в этих условиях термодинамически нестабильны. Например, при окислении железа на воздухе при температуре выше 570 ºС окалина состоит из трех фаз (вюстита, магнетита и гематита), а под действием водяного пара при температурах до ~500 ºС – из магнетита (Fe3O4), в интервале от 500 ºС до 700 ºС – из двух фаз (FeO и Fe3O4), а выше 700 ºС – только из вюстита (FeO).
Различие в составе среды сказывается как на механических свойствах окалины, так и на сцепляемости с подложкой. Окалина, образованная на железе в водяном паре при высокой температуре и состоящая исключительно из вюстита, имеет высокую пластичность и благодаря этому хорошо прилегает к металлу.
Сплавы в пароводяной среде, как правило, окисляются избирательно. Вследствие очень малого парциального давления кислорода в водяном паре, на поверхности сплава образуется оксид только его наименее благородного компонента. Такая однофазная окалина обладает, как правило, хорошими защитными свойствами.
В паровых котлах, паропроводах, теплообменниках и других устройствах, выполненных из углеродистых и низколегированных сталей, при температуре стенок T < 450 ºC создаются условия для протекания пароводяной коррозии поверхности металла в соответствии с реакцией
. (20.1)
Образующийся магнетит растворяется в воде или откладывается на внутренней поверхности трубы. Одновременно происходит ее наводороживание. При T > 450 ºC происходит дальнейшее взаимодействие между железом и водяным паром по реакции
, (20.2)
. (20.3)
При температурах T > 700 ºC взаимодействие происходит в основном по реакции (20.2). С повышением температуры пароводяной среды скорость роста магнетитовых отложений в результате окисления металла увеличивается, что ухудшает теплопередачу и вызывает как равномерную, так и локальную коррозию. Локальный характер разрушения поверхности (язвы) вызывается частичным разрушением защитных пленок вследствие высоких тепловых нагрузок и частых теплосмен и проявляется преимущественно вблизи мест сварки, в переходных зонах между прямоточными участками, входными змеевиками пароперегревателей и других участков поверхности, где возникает градиент температур.
Скапливающийся в стали водород частично «молизуется» – образует газовые полости, снижая механическую прочность стали и способствуя ее охрупчиванию. Взаимодействие с примесями, содержащимися в металле, снижает растворимость водорода в аустените и приводит к образованию новых фаз, которые выделяются в порах и несплошностях, преимущественно по границам зерен. При высоких температурах и давлениях водород в присутствии водяного пара вступает во взаимодействие с углеродом, находящимся в карбидах:
4H + Fe3C ↔ 3Fe + CH4. (20.4)
Это приводит к обезуглероживанию стали. Образующийся метан располагаясь по границам зерен, охрупчивает металл. Повышение температуры сдвигает реакцию влево, так как реакция носит экзотермический характер, способствуя науглероживанию стали. Повышение давления способствует сдвигу равновесия реакции вправо, т.е. в направлении увеличения содержания метана в газовой фазе.
Для предупреждения пароводяной коррозии материала оборудования проводят комплекс мероприятий с учетом конструктивных особенностей, параметров протекающего пароводяного потока и условий эксплуатации. Основной целью противокоррозионной защиты является получение и сохранность защитных пленок на металле путем максимального исключения факторов, нарушающих целостность пленок.