Э питаксильный рост оксидной пленки. Псевдоморфный слой.
Состав и структура образующихся оксидов определяются термодинамикой системы металл–окислитель, а также структурой подложки (поверхности). П.Д. Данков разработал принцип ориентационного и размерного соответствия структур сопрягающихся фаз. В соответствии с этим принципом кристаллическая решетка оксидной фазы во избежание возникновения напряжений, приводящих к упругой деформации решеток, сопрягается с решеткой подложки такой кристаллографической плоскостью, в которой геометрическое расположение атомов наиболее подобно расположению атомов подложки (рис. 4.1). По этой же причине при окислении могут образовываться фазы, неустойчивые в обычных условиях.
Рис. 4.1. Схема взаимной ориентации -Fe и FeO для случая, когда исходной поверхностью металла является плоскость (100). Ионы железа обозначены заштрихованными кружочками одного размера. Стрелкой указано направление роста кристаллов FeO
Ориентированное формирование слоя одного вещества на поверхности другого (подложки) носит название эпитаксия (с греч. «близкий по структуре», «продолжающий структуру»).
Эпитаксия наблюдается при формировании на поверхности твердого тела оксидных пленок или других осадков, полученных в результате химической реакции, кристаллизацией из растворов или газовой фазы. Новая фаза вырастает на подслое, во многих случаях наследуя его кристаллографическую структуру. Для реализации эпитаксии необходимо:
1) существование в обеих решетках одной или нескольких плоских ячеек, близких по форме и размерам;
2) достаточно малая скорость реакции, чтобы образующееся соединение имело возможность ориентироваться в соответствии с подложкой.
Интерес к эпитаксиальному росту пленок возникает вследствие того, что такие пленки наиболее прочно связаны с подложкой и являются хорошими барьерами на пути диффузии окислителя к металлу, т.е. лучшими защитниками от коррозии.
Структурно-геометрическое соответствие, сопряжение данной пары веществ при эпитаксии зависит от температуры процесса, степени пересыщения (переохлаждения) кристаллизующегося (осаждаемого) вещества в среде, совершенства подложки, чистоты ее поверхности и других условий кристаллизации. Для разных веществ и условий существует так называемая эпитаксиальная температура, ниже которой нарастает только неориентированный слой (пленка).
Виды эпитаксии. Различают гетероэпитаксию, когда вещества подложки и нарастающего слоя различны, и гомоэпитаксию (автоэпитаксию), когда они одинаковы. Подложку обычно подвергают механической, химической или радиационной обработке для создания на ее поверхности определенного рельефа. В результате при гомоэпитаксии получают кристаллы с направленно-измененным рельефом поверхности. Гомоэпитаксия в присутствии примесей позволяет получать кристаллы с легированным поверхностным слоем. При гетероэпитаксии центры кристаллизации формируются вблизи поверхностных дефектов подложки (ступеней, выходов дислокаций и др.) и ориентируются так, чтобы решетки нарастающего кристалла и подложки находились в максимальном соответствии с принципом П.Д. Данкова. В результате центры кристаллизации преимущественно растут либо в тангенциальном направлении, образуя сплошную пленку, либо в направлении нормали к поверхности подложки. Гетероэпитаксия осуществима для элементов, не склонных к химическому взаимодействию.
Процесс образования и ориентированного наращивания слоя за счет химического взаимодействия вещества подложки с наносимым веществом называется хемоэпитаксией. Ориентированный рост кристалла внутри объема другого называется эндоэпитаксией.
Ориентация кристалла образующегося соединения или осадка другого металла может сопровождаться изменением характера решетки, т.е. образуется псевдоморфный слой, являющийся кристаллографическим продолжением решетки кристалла подложки. С ростом толщины упругонапряженного псевдоаморфного слоя запасенная в нем энергия растет, и при толщинах более критической (для Au на Ag это 60 нм) нарастает слой с собственной структурой. Эпитаксия на аморфной подложке, на которой создан кристаллографически симметричный микрорельеф, носит название графоэпитаксия.