1.3. Пиролитическая газовая хроматография

Данные о применении пиролитической ГЖХ непосредственно для определения пожароопасных свойств веществ и материалов в литературе отсутствуют. Известны, однако, примеры ее использования для решения близкой по сути задачи - определения термостабильности материалов (полимеров, в частности). По информативности при решении последней задачи метод этот не уступает ТГ- и ДТА, а по чувствительности превосходит его на несколько порядков.

Рис. 3.7. Пирограммы полимеров, полученные при ступенчатом пиролизе [17,18]:

а - полиметилметакрилат; б - полистирол; в - политетрафторэтилен; г - поливинилхлорид

В работе [17, цит. по 18] оценка сравнительной термостабильности полимеров и их смесей проводилась методом ступенчатого пиролиза образцов последовательным нагревом при температурах 150, 250, 350 ...950 ⁰С. Хроматографическому анализу подвергались продукты каж­дой ступени разложения. Как видно из приведенных на рис. 3.7 пирограмм, полиметилметакрилат в этих условиях начинает разлагаться при 250 ⁰С с интенсивным выделением летучих при 450 ⁰С; полистирол и по­ливинилхлорид - при 450 ⁰С; политетрафторэтилен при 650 ⁰С.

Отметим, что эти тем­пературы близки к определенным по стандартным методикам [19] температуре воспламенения (214 ⁰С) и самовоспламенения (440 ⁰С) полиметилметакрилата, температурам самовоспламенения полистирола (440-450 ⁰С), поливинилхлорида (450-500 ⁰С), политетрафторэтилена (670 ⁰С). Правда, несколько странным, на первый взгляд, представляется отсутствие признаков разложения при более низких температурах у поливинилхлорида; ведь, как отмечалось, его дегидрохлорирование (отщепление хлористого водорода) начинается уже при температуре около 250 ⁰С [20]. Видимо, дело в детекторе хроматографа, используемом при анализе.

Экспресс-методика и соответствующая установка для оценки термостабильности полимеров описана также в работе [21]. Газ-носитель, являясь одновременно средой, в которой происходит термическая деструкция, поступает в реактор (рис. 3.8) - кварцевую трубку диаметром 10 мм и длиной 200 мм, в которой имеются две температурные зоны - холодная (зона подготовки) и горячая.

Рис.3.8. Схема газохроматографической установки для определения термостабильности полимеров [21]:

1 - детектор; 2 -реактор; 3 - печь с электрообогревом; 4 - ловушка; 5 - обогрев подводящих капилляров; 6 - разделительная колонка; 7- хроматограф

Образец в количестве около 5 мг помещают в стеклянную лодочку, которая находится в холодной зоне реактора до полного удаления воздуха из системы и выхода прибора на рабочий режим. Затем лодочку передвигают в “горячую” зону, обогреваемую трубчатой электропечью. Температуру в печи выдерживают с точностью до 0,5 ⁰С. Выделяющиеся при пиролизе образца летучие вещества поступают в охлаждаемую жидким азотом ловушку, где конденсируются тяжелые продукты деструкции. Не конденсирующиеся в ловушке соединения поступают в хроматограф, где регистрируются катарометром.

Через определенное время ловушку нагревают, тяжелые продукты деструкции десорбируются и также анализируются на хроматографе. В работе [21] их разделение и анализ рекомендовали проводить на колонке 1000,4 см, заполненной Порапаком фракции 0,25-0,5 мм, при температуре 127 ⁰С; температура детектора - 206 ⁰С. Все подводящие к ловушке капилляры во избежание конденсации высококипящих продуктов деструкции рекомендуется обогревать.

В [22] приводится описание метода, названного автором (Н.П.Федяниным) термохроматографией. Навеску твердого вещества (10- 40 мг) помещают в реакционную трубку из термостойкого стекла (пирекс) размером 110,4 см, которую устанавливают в одну из камер испарителя хроматографа и соединяют непосредственно с детектором по теплопроводности. Трубку нагревают со скоростью 0,5-10 ⁰С/мин от 20 до 300 ⁰С, при этом хроматограф (детектор и самописец) фиксирует динамику выделения суммарного количества газообразных продуктов деструкции. Автор [22] полагает, что метод может быть использован для изучения твердофазных превращений веществ и материалов. Возможно, что его полезно было бы использовать и для целей пожарной экспертизы. Особенно, если удалось бы поднять верхний температурный предел, ограниченный конструктивными особенностями хроматографов, с 300 ⁰С до 450-500 ⁰С.