Содержание кислорода в окалине, образующейся при нагревании стали в воздушной атмосфере

(длительность нагрева 5-120 мин, охлаждение на воздухе; состав стали, % масс.: C - 0,24; Si - 0,19; Mn - 0,62; S - 0,021; P - 0,016; Cr - 0,55; Ni - 0,13)

t, 0С	1000	950	900	850	800
0, % масс.	22,0-23,0	23,0-23,7	23,7-25,0	25,0-25,8	27,0-30,0

Рис. 1.52. Изменение содержания вустита (W), гематита (H), двухвалентного ([Fe²⁺]) и трехвалентного ([Fe³⁺]) железа в окалине при нагревании стали на воздухе. Уголковый стальной профиль. Партия 6. Состав стали, % масс.: C - 0,21; Si - 0,04; Mn - 0,34; S - 0,028; P - 0,014; Cr - 0,12; Ni - 0,10

Итак, исследуя окалину, мы можем определить, как минимум, две ее характеристики - толщину и состав (содержание вустита или магнетита, или [Fe²⁺], или [Fe³⁺]). Каждая из характеристик является функцией температуры и длительности нагрева. Графически вид функциональных зависимостей h = f (T,) и W,H,[Fe²⁺], [Fe³⁺] = f (T,) представлен на приведенных выше рисунках.

Как и в случае с древесными углями задача, описываемая, как минимум, двумя уравнениями с двумя неизвестными, может быть решена. В результате могут быть найдены так необходимые эксперту величины - температура и длительность нагрева конструкции в точке отбора пробы окалины.

В отличие от обугленных остатков древесины, мы не стали в данном случае выводить эмпирические формулы для расчета Т и , посчитав, что удобнее для потенциальных пользователей решать эту задачу графически - по специальным номограммам. Их получали перестроением графических данных по кинетике окалинообразования, а также изменения компонентного и фазового состава окалины в координаты Т и , с последующим совмещением графиков по осям абсцисс и ординат. Номограммы и правила пользования ими рассмотрены ниже, в подразделе 5.3.2.

Влияние среды на кинетику окалинообразования и состав окалины, несомненно, существует, однако настолько ли оно значительно, чтобы его непременно нужно было учитывать в конкретных экспертных исследованиях?

О влиянии атмосферы пожара на скорость окислообразования в литературе данные отсутствуют. Отмечается, однако, что горячая смесь продуктов сгорания твердых и жидких топлив в топливных агрегатах быстро окисляет стали. Конечно, скорость окисления наибольшая, если присутствует свободный кислород. Но значительное окисление возможно даже в смесях, не содержащих сво­бодного кислорода и сернистых соединений, например, за счет кислорода, образующегося при разложении окиси углерода [114]. На пожаре содержание кислорода не опускается ниже критической концентрации, поддерживающей горение (16 %), поэтому трудно пред­положить существенное влияние снижения содержания кислорода и возрастания доли окиси и двуокиси углерода на кинетику окалинообразования.

В возможность достаточно интенсивного окисления (и окалинообразования) в условиях недостатка и, тем более, отсутствия кис­лорода, верится с трудом, пока не убеждаешься в этом экспериментально. Мы сделали это при разработке рассматриваемой здесь методики исследования окалины [4] и выяснилось, что динамика роста окалинного слоя и состав окалины практически одинаковы как при любых скоростях подачи воздуха, так и в герметически закрытой камере. В одной из серий опытов исследовали кинетику окалинообразования на стали Ст.3 в муфельной печи, в атмосфере дымовых га­зов (продуктов сгорания древесины), а также в атмосфере чистого углекислого газа. Как видно из рис. 1.53 на примере данных для 900 ⁰С, и в том, и в другом случае рост слоя окалины происходит со скоростью, близкой к скорости окалинообразования на воздухе (кривые для дымовых газов и угле­кислоты при 900 ⁰С ложатся в “коридор” между кри­выми окисления на воздухе при 850 и 950 ⁰С). Компонентный состав ока­лины (рис. 1.54) в атмосфере дымовых га­зов, правда, отличается от обычного на первом этапе окисления, при длительности нагрева ме­нее 1 часа. Однако достигаемые после этого времени равновесные значения содержа­ния двух - трехвалентного железа практически не зависят от состава газовой среды.

Рис. 1.53. Кинетические кривые окалинообразования на воздухе при 850, 900, 950 ⁰С и экспериментальные точки по величине h, полученные при 900 ⁰С в атмосфере дымовых газов () и чистого углекислого газа (О)

Рис. 1.54. Изменение содержания двухвалентного железа при окислении стали на воздухе (1), в атмосфере двуокиси углерода (2), дымовых газов (3), (состав стали - см. подпись к табл. 1.22)

Существенное вли­я­ние на скорость окисления железа и сталей оказывает, по литературным данным, влажность воз­духа. Г.В.Аки­мов по­казал, что при комнатной температуре скорость окисления же­леза (0,5 % C; 0,26 % Mn; 0,18 % Si) в воздухе, на­сы­щенном парами во­ды, в три раза выше чем в осушенном [113]. Од­нако влажность воздуха (со­держание в нем паров воды) су­щественно влияет на скорость окалино­образования лишь при изменении содержания па­ров от 0 до 4 %. Повышение влажности воз­духа в этом интерва­ле значительно уве­­личивает скоро­сть ока­линобразования. Дальнейшее же увели­чение влаж­ности на скорость окалинообразования практически не сказывается. По данным В.И.Ти­хомирова, по­лученным для армко-железа, константы ско­рости окалинооб­разования в осушенном воздухе, воздухе с 4,7 % воды, воздухе с 8 % воды и в водяном паре состав­ляют, со­от­ветственно, 0,97; 3,3; 3,9; 4,6 [84,111]. В реальных условиях пожара влажность воздуха, как правило, значительно выше предела 0 - 4 %. Поэтому влиянием влажности на процесс окалинообразования, вероятно, можно пренебречь.

Влияние компонентного состава стали на процесс окалинообразования

Объем литературных данных по коррозионной стойкости и склонности к окалинообразованию различных сталей чрезвычайно велик. Однако подавляющее большинство данных относятся либо к высоколегированным сталям, либо к более низким, нежели на пожаре температурам окисления. Известно, например, что увеличение содержания хрома в пределах 3-30 % последовательно снижает склонность стали к окалинообразованию. При высоких температурах, однако, эти различия нивелируются и при 1020 ⁰С и армко-железо, и сплавы с 6-30 % хрома окисляются с практически одинаковой скоростью [84, 111]. Изменения же содержания хрома в пределах 1-2 %, по данным [114], вообще мало влияют на коррозионную стойкость стали.

Никель тоже снижает склонность сталей к окалинообразованию, однако это также относится к высоким его концентрациям, свойственным легированным сталям. Введение же в сталь до 1 % Ni не оказывает существенного влияния на процесс. То же относится и к концентрации кремния в пределах 0,1 - 0,3 % [114]. Однако при уве­­личении его содержания от 0,5 - 1,0 до 2-3 % жаростойкость ста­ли резко возрастает [85].

Влияние углерода на окалинообразование, судя по литератур­ным данным, очень незначительно [84, 114]. Существенным может быть влияние добавок меди [113], однако ее появление в обычных конструкционных сталях даже в количествах десятых долей процента очень маловероятно.

Подавляющее большинство строительных конструкционных сталей содержит указанные выше элементы в очень незначительных количествах. Например, содержание хрома и кремния в углеродистых сталях обыкновенного качества (ГОСТ 380-71) и качественных конструкционных (ГОСТ 1050-74) не должно превышать, соответственно, 0,3 и 0,17 %. Таким образом, при исследовании реальных строительных конструкций на пожарах, видимо, не следует ожидать особо существенных разбросов в толщине окалины и ее составе, вызванных влиянием на процесс окалинообразования элементного состава сталей.

Тем не менее, предусмотреть возможность исследования сталей с повышенным содержанием отдельных, влияющих на кинетику окалинообразования, элементов, в первую очередь - хрома и кремния, было бы целесообразно. Поэтому мы в работе [4] выделили (исходя из результатов исследования различных партий сталей) две группы строительных сталей, имеющих заметные различия в кинетике окалинообразования и отличающихся, как показал анализ, содержанием хрома и кремния. У первой группы содержание хрома составило 0,05-0,15 % и кремния - 0,01-0,05 %; у второй, соответственно, 0,2 - 0,6 % и 0,15 - 0,25 %. Для той и другой групп были построены отдельные номограммы.

Влияние скорости охлаждения и возможность распада вустита

Выше мы отмечали, что вустит появляется в окалине при температуре, превышающей так называемую точку Шадрона - 580 ⁰С. Считается, что при более низких температурах вустит термодинамически неустойчив и при медленном охлаждении разлагается по уравнению [85]:

4FeО  Fe + Fe₃О₄ . (1.45)

Нестабильность вустита - очень тревожный фактор. Ведь, ес­ли образовавшийся на пожаре вустит способен в заметной степени разложиться, прежде чем мы проанализируем окалину, это может существенно осложнить определение или вообще сделать его бессмысленным.

От чего же зависит возможность и интенсивность распада вустита?

Известно, что каждой температуре ниже точки Шадрона соответствует своя максимальная скорость распада вустита [122]. С наибольшей скоростью распад протекает при температуре 480 ⁰С [115, 116]. При 463 К вустит через 10 суток разлагается до магнетита [112]. Быстрое охлаждение подавляет распад [85]. Более конкретные цифровые данные об изменении содержания вустита при охлаждении, к сожалению, в указанных источниках не приводятся.

Определенные сведения о способности вустита сохраняться в различных условиях охлаждения имеются лишь в работе [117]. Автором анализировались на содержание вустита пробы шлака, которые охлаждались в воде, на воздухе с различной скоростью, а также без доступа воздуха. Время охлаждения варьировалось при этом от 4 до 140 минут, однако, во всех случаях в пробах обнаружено примерно равное количество FeO.

При разработке экспертной методики исследования окалины после пожара мы пытались выявить признаки разложения вустита, охлаждая образцы после нагрева в лабораторной муфельной печи медленно (на воздухе) и быстро (водой). Однако и в том, и в другом случае содержание вустита по результатам анализа получалось одинаковым. Практически не снижалось содержание вустита и при контрольном хранении образцов стали с окалиной и отдельно окалины до 45 суток (более длительные эксперименты просто не проводились). Все это позволило нам утверждать в работе [4], что при экспертных исследованиях проб с места пожара возможностью снижения содержания вустита за счет его разложения можно пренебречь. И первые три года практической апробации методики на пожарах, вроде бы, подтверждали данное утверждение; ни в одном из поступивших на исследование образцов признаков разложения вустита - наличия металлического железа в окалине (см. формулу 1.45) - не обнаруживалось.

Первый “сигнал тревоги” прозвучал, когда на исследование по­ступили образцы массивных стальных балок с пожара, произошедшего на складах Гостелерадио (Москва) в конце 80-х годов. Расчет по результатам анализа окалины дал явно завышенные зна­чения длительности нагрева и заниженные - температуры. А в сос­таве анализируемых окислов значительный процент составляло металлическое железо - продукт распада вустита. Второй пожар, связанный с отбором проб окалины с многотонных стальных ферм, имел место в ЛТИ им. Ленсовета (см. ч. IV), и снова в пробах окалины сумма окислов оказалась значительно менее 100 %, а остальное, как показал анализ, составляло металлическое железо.

Трактовать такого рода “сюрпризы” можно только единственным образом. Массивная, многотонная стальная конструкция, даже при охлаждении ее водой при тушении, остывает достаточно медленно, со скоростями, которые не моделировались в лабораторных экспериментах. В этой ситуации процессы разложения вустита успевают получить заметное развитие.

Установленные обстоятельства потребовали определенной корректировки методических рекомендаций [4] и в более поздних работах [81] мы указали на необходимость учета возможного распада вустита при исследовании окалины с массивных металлоконструкций. Для этого проводится расчет по дополнительным формулам, которые будут приведены ниже, в подразделе 5.3.2. Несомненно, что такой расчет надо проводить также по образцам, изъятым с “самозатухших” пожаров, где температура снижалась достаточно медленно, а также во всех других случаях, когда сумма окислов в окалине оказывается менее 100 % и, таким образом, становится ясно, что в ней присутствует металлическое железо.

Методы анализа окалины

Применяемые методы анализа должны, как следует из описанного выше, позволять количественно определять содержание в окалине отдельных фаз (вустита и гематита, в первую очередь) или содержание в ней двух- и трехвалентного железа, а также металлического железа (менее точно оно рассчитывается по разности).

Рентгеноструктурный анализ, видимо, один из наиболее эффек­тивных методов анализа окалины и установления ее фазового состава. Надежная дифференциация окислов возможна ввиду существенных различий в их структуре. Вустит имеет структуру типа поваренной соли, в которой атомы металла окружены атомами кислорода октаэдрически. Аналогичным образом устроены кристаллические решетки окислов TiO, MnO, CoO, NiO. Гематит имеет гексагональную кристаллическую решетку типа корунда (Al₂O₃). Магнетит имеет структуру обращенной шпинели (минерал “шпи­нель” - MgAlO₄) [118].

Дифракционные характеристики вустита, магнетита и гематита приведены по данным [70] в таблице 1.23.

Таблица 1.23