Цвета пятен и Rf продуктов разделения красителей этилированных бензинов на силуфоле [94]

Бензин	1-е пятно		2-е пятно		3-е пятно
	цвет	Rf	цвет	Rf	цвет	Rf
А-72 (краситель -розовый)	малиновое	0,17	бледно-розовое	0,25	-	-
А-76 (желтый)	бледно- малинов.	0,18	желтое	0,25	-	-
Аи-93	ярко- малинов.	0,18	розовое	0,26	лимонное	0,3

Хроматографическая картина, свойственная красителям нативных бензинов, сохраняется, по данным [94], при их нагреве (в течение 3 минут) при 100, 200 ⁰С и исчезает при 300 ⁰С.

Таким образом, если краситель в остатках этилированного бензина, изъятых с места пожара, сохранился, то хроматографирование в тонком слое может дать информацию о марке бензина достаточно легко и быстро.

2.9. Флуоресцентная спектроскопия

Способность нефти, отдельных нефтяных фракций и нефтепродуктов люминесцировать известна давно. Этот эффект активно используется не только в науке, но и в технике, например, при обнаружении нефти и нефтяных пластов в геологии, обнаружении НП в природных и сточных водах и т.п. Для указанных целей в 60-70-х годах в СССР даже разрабатывались специальные флуориметры: один – полевой, зонд которого опускался в нефтяную скважину (НПО "Геофизика"), а второй, устанавливаемый на самолете и позволяющий обнаруживать на водных пространствах нефтяные загрязнения, фиксировать локализацию нефтяной пленки и ее толщину (Институт океанологии АН СССР).

Способность нефти и нефтепродуктов люминесцировать обусловлена, в первую очередь, присутствием в ней полиядерных ароматических углеводородов (ПАУ), т.е. тех же веществ, что обнаруживаются в НП проявлением их тонкослойных хроматограмм пятихлористой сурьмой или формолитовой смесью.

Флуоресцентная спектроскопия является одним из наиболее чувствительных и эффективных методов обнаружения и идентификации ПАУ. Последние, как известно, являются сильными канцерогенами, чем и обусловлено внимание к методам их обнаружения в окружающей среде.

Наиболее информативным считается метод флуоресцентной спектроскопии образцов, охлажденных до температуры жидкого азота. В этих условиях возникает так называемый "эффект Шпольского" [108], проявляющийся в образовании "квазилинейчатых" спектров люминесценции – очень хорошо разрешенных, состоящих из нескольких десятков полос и потому весьма информативных. С повышением температуры исследуемого вещества до комнатной интенсивность люминесценции резко падает, сильно снижается разрешенность спектра и он превращается в одну или несколько широких интегральных полос. Однако и в этом случае чувствительность метода остается более чем достаточной для решения задач обнаружения НП как в рассмотренных выше областях (геология, экология), так и в экспертизе пожаров.

Возможность применения флуоресцентной спектроскопии в криминалистическом исследовании нефтепродуктов впервые (по крайней мере, в СССР) была показана в работах В.В.Бибикова с соавторами [109, 95]. Исследования смазочных материалов нефтяного происхождения проводились при комнатной температуре в стеклянных капиллярах длиной 10 мм и внутренним диаметром 0,2-0,5 мм, источник света – лампа накаливания, светофильтр УФС-2. Спектры люминесценции (эмиссионные спектры) фиксировали спектрографом ИСП-51 [95]. По результатам проведенных исследований авторы констатировали, что "... к самым легким нефтепродуктам, обладающим флуоресценцией, относятся дизельное топливо и керосин; в их спектрах наблюдаются три неразрешенные полосы: центральная – самая интенсивная с максимумом 435 нм и боковые (в виде плечей) с максимумами, сооветственно, 415 и 450 нм (рис. 2.33).

Рис. 2.33. Спектры флуоресценции (эмиссионные спектры) товарных горючесмазочных материалов [95]:

1 – соляровое масло; 2 – веретенное масло; 3 – трансмиссионное масло; 4 – моторное масло АС-8; 5 – гипоидное масло

Маловязкие масла (типа веретенных и трансформаторных) имеют полосу с максимумом 445-480 нм, у которой в виде плеча может проявляться полоса 500-525 нм. Моторные масла имеют одну полосу с максимумом 420-460 нм, а у трансмиссионных масел эта (тоже одна) полоса имеет максимум 485-575 нм. В процессе эксплуатации моторных и трансмиссионных масел максимум их флуоресценции смещается в красную область спектра [95]. По мнению авторов, по спектрам флуоресценции смазочных материалов можно установить их принадлежность к нефтепродуктам, а также тип горючесмазочного материала. Данные об изменении исследуемых спектров при испарении или горении ГСМ в цитируемой работе отсутствуют.

Наши исследования по изучению возможности использования флуоресцентной спектроскопии в поисках остатков светлых нефтепродуктов [107] в основном проводились на аппаратуре, позволяющей фиксировать спектры возбуждения люминесценции, а не эмиссионные спектры, как в [95]. Спектры снимали в диапазоне длин волн 300-540 нм на флуориметре "Офорт". Свет от источника (лампа накаливания) через монохроматор, выделяющий монохроматическую его составляющую с задаваемой (с шагом через 10 нм) длиной волны, попадал в кювету с раствором анализируемой пробы, при этом фиксировался суммарный световой поток люминесценции в интервале длин волн 360-580 нм (светофильтр СЗС-22).

Оказалось, что самыми легкими НП, которые обнаруживаются флуоресцентным методом, являются отнюдь не керосин и дизельное топливо; не менее эффективно обнаруживаются и бензины.

Рис. 2.34. Спектры возбуждения люминесценции светлых нефтепродуктов (флуориметр "Офорт"):

1 – дизельное топливо "Л"; 2 – бензин Аи-93; 3 – бензин А-76; 4 – керосин осветительный

Спектры возбуждения люминесценции нативных бензинов имеют, как видно из рис. 2.34, три максимума – 340, 380 и 430 нм, наиболее интенсивным из них является последний. Керосин и дизельные топлива, в отличие от бензинов, имеют наиболее интенсивную лю­­минесценцию, возбуждаемую волной 380 нм. Таким образом, по месту положения абсолютного максимума люминесценции можно дифференцировать бензины и нативные (неизменен­ные) среднедистиллятные НП (ке­росины и дизельные топлива). Ко­личественным вы­ражением этих различий является соотношение интенсивностей люминесценции в полосах 430 и 380 нм. Это соотношение составляет: у бензина А-76 – 1,2-1,3; бензина Аи-93 - 1,6-2,0; керосина осв. - 0,2-0,5; диз. топлива – 0,3-0,5.

Интересно отметить, что вид спектров среднедистиллятных НП, в отличие от спектров бензинов, заметно меняется при испарении и выгорании. Так, например, испарение керосина при 140- 170 ⁰С уже через 10 минут приводит к смене абсолютного максимума (рис. 2.35); при комнатной температуре испарение керосина с поверхности древесины или ткани не сказывается на виде спектра (положении максимума), по крайней мере, в течение 2-х недель (более длительно эксперимент не проводился).

Выгорание светлых нефтепродуктов приводит к полному выравниванию их спектральных характеристик; вид спектра бензинов не изменяется, в то время как керосин и дизельное топливо приобретают абсолютный максимум при 430 нм, и отличить бензины от среднедистиллятных топлив становится невозможно (рис. 2.36).

Рис. 2.36. Спектры возбуждения люминесценции остатков от сгорания ("Офорт", гексановый экстракт с древесины сосны): 1 - бензина А-72; 2 - А-76; 3 - Аи-93; 4 - керосина осв., 5 - диз.топлива

Рис. 2.35. Спектры возбуждения люминесценции остатков от испарения осветительного керосина с поверхности при температуре 140-170 ⁰С (флуориметр "Офорт"). Длительность испарения, мин: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20

Тем не менее наличие максимума возбуждения люминесценции около 430 нм является свидетельством присутствия в экстракте объекта-носителя остатков НП, своеобразным тестом, причем очень чувствительным. Наряду с ТСХ, метод флуоресцентной спектроскопии оказывается, таким образом, наиболее эффективным методом обнаружения выгоревших остатков СНП. К сожалению, следующая (классификационная) задача при этом может быть и не решена из-за отмеченного выше отсутствия различий в спектрах отдельных типов и марок СНП.

Спектры возбуждения минеральных масел как нативных, так и выгоревших существенно отличаются от спектров светлых НП. Отличаются по спектрам друг от друга и отдельные типы масел. В работе [104] исследованные типы масел по виду спектра были разделены нами на 4 группы. К первой группе можно отнести моторные масла М6з/10Г1, АСзП10, М10Г2К; они имеют весьма похожие спектры, состоящие из двух широких полос - одна около 550 нм, вторая (аб­со­лютный максимум) - при 620-650 нм (рис. 2.37). При выгорании интенсивность длинноволнового максимума возрастает, а коротковолновый сдвигается на 30-70 нм в длинноволновую область.

а б

Рис. 2.37. Спектры возбуждения люминесценции масел различной степени выгорания (% масс.):

а - масло АСзП 10: 1 - 30,0; 2 - 80,7; 3 - исходное;

б - масло для коробки передач и рулевого управления: 1 - исходное; 2 - 60,6 % масс. выгорания

Интересно отметить, что масло другой группы – "масло для коробки передач и рулевого управления" (ГОСТ 4002-53) (рис. 2.37) в нативном виде имеет спектр возбуждения люминесценции, отличный от указанных выше масел, с максимумом около 460 нм. Однако при выгорании масла спектр его приближается по своему виду к перечисленным выше моторным маслам.

а б

Рис. 2.38. Спектры возбуждения люминесценции масел различной степени выгорания (% масс.):

а - масло М8Б2: 1 - исходное; 2 - 71,3; 3 - 48,2

б - трансмиссионное масло: 1 - 84,3; 2 - исходное

а б

Рис. 2.39. Спектры возбуждения люминесценции масел:

а) масло индустриальное И-8А: 1- исходное, 2 - 88,9; 3 - 32,4

б) масло трансформаторное

Во вторую группу входят масла М-8Б1, М-8Б2, КС-19, ДП-11У, трансмиссионное масло (рис. 2.38). У них спектры имеют абсолютный максимум при 420-500 нм и второй, характерной ассиметричной формы, при 560-600 нм. При выгорании масла характер спектра М-8Б2 существенно не меняется; у трансмиссионного же масла спектр приобретает характерный, отличный от других масел, вид с абсолютным максимумом 640-710 нм.

Третью группу образуют индустриальные масла типа И-8А, И-12А, И-20А, И-40А (рис. 2.39); они имеют абсолютный максимум в области 390-400 нм плюс характерный максимум при 730 нм. Правда, при выгорании масла первый сдвигается в более длинноволновую область 430-470 нм, а второй постепенно исчезает.

В отдельную, четвертую группу, следует выделить трансформаторные масла, имеющие достаточно сложный спектр возбуждения люминесценции (рис. 2.39).

По мере выгорания масел интенсивность люминесценции их остатков, как правило, возрастает. Свидетельствует это о постепенном накоплении в остатке тяжелых люминесцирующих компонентов за счет выгорания более легких.

Таким образом, можно констатировать, что метод флуоресцентной спектроскопии дает возможность обнаруживать на месте пожара не только остатки легких НП, но и масел, а при благоприятных условиях проводить групповую классификацию последних. Перепутать выгоревшие остатки СНП и минеральных масел сложно; спектры возбуждения люминесценции тех и других явно различны.

Использование более совершенной спектральной техники (спект­ро­флуориметров) еще более упрощает обнаружение выгоревших остатков НП. На рис. 2.40 приведены спектры люминесценции (эмис­сион­ные), полученные на спектрофлуориметре "Нitachi". Здесь присутствие остатков от сгорания НП в пробе обнаруживается, в частности, по наличию максимума на спектре люминесценции в области около 460 нм (при длине волны возбуждающего света 430 нм).

Рис. 2.40. Спектры люминесценции остатков от сгорания светлых нефтепродуктов на поверхности сосновой древесины. Экстракты древесины с остатками: 1 – бензина Аи-93; 2 – бензина А-76; 3 – диз. топлива "З"; 4 – экстракт чистой древесины. (Спектрофлуориметр "Нitachi", длина волны возбуждающего света – 430 нм)

Интересные данные бы­ли получены И.П.Карли­ным и А.В.Камаевым при исследовании бензинов, сред­­недистиллятных топлив, моторных масел и их обгоревших остатков на спектрофлуориметре СФЛ 1211А [145]. Авторы показали, что, варьируя длину волн возбуждения, можно по спектрам люминесценции (эмиссионным спектром) дифференцировать бензин А-76 и Аи-93, т.к. первый люминесцирует в более коротковолновой области. Аналогичным образом по положению максимумов отличаются друг от друга дизельное топливо, керосин, а также тот и другой от бензинов. Индивидуальные спектральные характеристики имеют и различные марки масел. После извлечения выгоревших остатков светлых нефтепродуктов с объектов-носителей (дерново-подзолистой почвы, песка, обгоревшей древесины) различия между отдельными марками бензинов, судя по спектрам, нивелируются. Однако интенсивность люминесценции сохраняется достаточно высокой и после выгорания, что позволяет устанавливать факт наличия остатков НЛ.

Помимо обычных объектов-носителей, исследованию с целью об­наружения остатков НП могут подвергаться экстракты копоти (сажи). Возможность обнаружения в них следов СНП методом флуоресцентной спектроскопии как и методом ТСХ (см. выше) доказана экспериментально. Спектры экстрактов копоти бензинов и среднедистиллятных топлив аналогичны приведенным на рис. 2.36.

В последние годы предложено несколько модификаций рассмотренного выше метода обнаружения остатков НП после пожара. В работе В.П.Забурнягина и Я.С.Киселева в качестве источника возбуждающего света при обнаружении остатков НП предложено использовать излучение лазера [110]. Нужно, однако, отметить, что преимущества лазерной флуориметрии перед обычной в данном случае не совсем очевидны. Более сложное аппаратурное оформление должно быть компенсировано какими-либо преимуществами лазерного метода перед флуоресцентным анализом с использованием обычных источников света. Однако информативность нового метода при исследовании экстрактов не выше старого, а повышение чувствительности вряд ли необходимо она и у старого была более чем достаточна. Определенные преимущества лазерный метод может, вероятно, иметь, если его удастся использовать для обнаружения НП непосредственно на объекте-носителе, минуя стадию экстракции. Указания на потенциальную возможность такого определения в работе [110] имеются.

Люминесценция под действием лазерного источника света различных сортов бумаги, подвергшейся обработке средствами бытовой химии, изучалась в работе специалистов Казахского НИИСЭ [142]. Источниками возбуждения люминесценции были лазеры ЛГИ-21 (длина волны возбуждающего света 337 нм), ИЛА-120 (448 нм), ЛГ-126 (632 нм). На бумагу различных сортов наносили отбеливатели "Иней - 2" и "Пермский - 2", средство для удаления чернил и паст шариковых ручек "Ветензол", удалитель чернильных пятен "ФЭБ Домаль" (ФРГ). Люминесценцию бумаги и составов в лучах лазера наблюдали визуально, а также экспонировали на фотопластинку с последующим определением плотности почернения микрофотометром МФ-2. Выяснилось, что все средства дают на бумаге пятна голубого цвета или фиолетовые (сиреневые) разводы. Общая интенсивность люминесценции бумаги после обработки химическими препаратами, как правило, возрастала. Но в отдельных случаях - снижалась (некоторые сорта бумаги, обработанные "Ветензолом", в лучах лазера ЛГИ-21; писчая N 2 мелованная с отбеливателем "Иней-2", ИЛА-120 и др.) [142].

Из приведенных выше сведений, кроме тривиального вывода о способности ряда средств бытовой химии люминесцировать (или, наоборот, гасить собственную люминесценцию объекта-носителя) можно еще раз сделать вывод и о том, что визуальная, без снятия спектра, фиксация люминесценции крайне малоинформативна для решения экспертных задач. Ведь люминесценцию голубого цвета, кроме средств бытовой химии, дают и нефтепродукты, и сотни других веществ. А дифференцировать их по одному этому признаку крайне сложно.

Возможности использования в пожарно-технической экспертизе низкотемпературной люминесценции, о которой упоминалось в начале данного раздела, исследовались в работах Ю.А. Полякова с соавторами [111,112]. Показано [112], что следы нефтепродуктов могут быть обнаружены с помощью катодолюминесценции в растровом электронном микроскопе.

В работе [111] изучались возможности низкотемпературной флуориметрии по выявлению следов некоторых составов (средств) бытовой химии на твердых объектах-носителях. Экспериментальная установка представляла собой флуориметр с фиксированной волной возбуждения и оптической схемой, позволяющей исследовать непрозрачные объекты, охлажденные до температуры жидкого азота. Было исследовано около 10 препаратов бытовой химии на подложках, имеющих пористую структуру, люминесцентное свечение которых максимально. Установлено, что форма спектра исследуемого вещества зависит от подложки. Спектры люминесценции отдельных препаратов отличаются друг от друга положениями максимумов (рис. 2.41).

Рис. 2.41. Спектры люминесценции некоторых веществ и препаратов [111]:

1 – чистый мел; 2 – бензин А-76 *; 3 – жидкость после бритья "Мажор" *; 4 – пятновыводитель *; 5 – средство от насекомых "Прима" *; (* -подложка – мел)

Отдельные исследованные вещества (жид­кость "Полироль-3"), кроме того, проявили явно выраженные фосфоресцирующие свойства [111].

Результаты указанной выше работы следует, видимо, рассматривать как поисковые. Однако полученные данные позво­ляют надеяться на разработку оригинальной методики обнаружения и диф­фе­рен­циации следов бы­­товой химии, в том чис­ле (что ценно) - об­на­руже­ния их непосредственно на объектах-носителях.

Необходимо отметить, что специальные легкие нефтепродукты, такие как уайт-спирит (бензин для лакокрасочной промышленности), могут вообще практически не содержать тяжелых компонентов, определяемых методом флуоресцентной спектроскопии или ТСХ с проявлением реагентами на ПАУ. В этом состоит одно из характерных отличий по углеводородному составу бензина - растворителя для ЛКП и бензинов - моторных топлив. Убедиться в этом нам пришлось в ходе весьма любопытной экспертизы.

В начале 80-х годов, перед Октябрьскими праздниками, на один из заводов Ленинграда привезли партию свежезаправленных огнетушителей ОХП-10. Шестого ноября, перед закрытием предприятия на праздничные дни, начальник охраны решил опробовать один из огнетушителей. Последний, однако, вел себя как-то странно, а вытекавшая из него жидкость была мало похожа на пену. Более того, от поднесенной спички она вспыхивала. Перепуганный руководитель велел содержимое всей партии огнетушителей вылить в канализацию. После праздников, однако, этим, более чем странным, фактом занялись компетентные органы. И в лабораторию на исследование поступил корпус одного из огнетушителей с, увы, практически отсутствующим содержимым.

Огнетушитель изнутри ополоснули небольшим количеством пентана, экстракт сконцентрировали и приступили к его исследованию методом газожидкостной хроматографии (экспертизу выполняли В.Г. Голяев и автор).

На хроматограмме содержимого огнетушителя был четко виден характерный ряд нормальных алканов, свидетельствующий о принадлежности вещества к нефтепродукту. По углеводородному составу неизвестный продукт был близок к бензину, но, странное дело, без "хвоста" тяжелых углеводородов – С₁₃ и выше. Отсутствовала и характерная для автомобильных бензинов "головка" – углеводороды С₄-С₅. И, если отсутствие легкой фракции еще можно было объяснить потерями от испарения, то избирательную потерю тяжелой фракции объяснить было сложнее. Еще более странными оказались результаты флуоресцентной спектроскопии: интенсивность люминесценции экстракта была очень низкой, а в спектре возбуждения люминесценции отсутствовали характерные для моторных топлив и керосина максимумы. Объяснить это слишком малым содержанием искомого продукта в пентановом растворе было невозможно, ибо, как отмечалось выше, метод флуоресцентной спектроскопии по отношению к светлым НП многократно чувствительнее метода ГЖХ. Стало ясно, что в огнетушителе содержался какой-то специфический нефтепродукт, не принадлежащий к моторным топливам. Пришлось внимательно изучать номенклатуру товарных НП, искать НП, близкие по углеводородному составу к бензинам, снимать их хроматограммы и спектры люминесценции. Наконец, был найден продукт, идентичный неизвестному, содержащемуся в огнетушителе. Это был уайт-спирит – узкая бензиновая фракция, специально изготавливаемая в качестве растворителя для лаков и красок. Понятно, что в отличие от автомобильного бензина, этот бензин вообще не должен содержать тяжелых "хвостов"; ведь, чтобы краска быстро высыхала, растворитель должен обладать высокой летучестью.