6.2.3.2. Определение длительности нагрева неорганических строительных материалов

Задача определения длительности нагрева конструкций в тех или иных зонах пожара, а также более точного определения температуры наг­рева, может быть решена путем, близким, по сути, к решению анало­гич­ной задачи для древесных углей и окалины. Для этого необходимо про­ана­лизировать состав материала не только на обогреваемой поверх­ности, но и по глубине его. Как движение “волны обугливания” в древе­сине при­водит к последовательной ее карбонизации, так и постепенный про­грев в хо­де пожара неорганического материала приводит к последо­вательному тер­мическому превращению его глубинных слоев, происхо­дящему по ме­ре того, как температура в них достигает определенных зна­чений. Ско­рость изменения структуры и состава слоя материала, степень его превра­щения в каждой точке будет определяться, с одной стороны, теп­ло­физиче­ским фактором - скоростью прогрева конструкции вглубь и динамикой из­менения температуры в анализируемом слое, а с другой - кинетикой са­мого процесса, протекающего в материале при наг­ревании. В общем виде это можно выразить следующими функцио­нальными зави­си­мостями:

С₀ = k₀  f₀ (T₀,₀); (1.60)

С_n = k₁  f₁ (T_n,_n), (1.61)

где C₀ и C_n - степени превращения материала на обогреваемой поверх­но­сти и на глубине n (или коррелирующиеся с ними физико-химические характе­ристики проб материала);

T₀, T_n - температура нагрева при данной темпе­ра­туре, соответст­вен­но, на обогреваемой поверхности и на глубине n;

₀, _n - длительность нагрева при данной темпе­ра­туре, соответст­вен­но, на обогреваемой поверхности и на глубине n.

Учитывая, однако, что T_n и t_n, в свою очередь, являются функциями температуры и длительности нагрева на поверхности (T₀,₀), т.е.:

Т_n = k ₂ f₂ (T₀,₀); (1.62)

_n = k₃  f₃ (T₀,₀), (1.63)

зависимости приобретают вид:

(1.64)

Система этих двух уравнений имеет два неизвестных (T₀,₀) и может, таким образом, быть решена. Необходимо лишь установить указанные выше функциональные зависимости изменений характеристик материала (f₀ и f_n), по меньшей мере, в двух слоях (например, в поверхностном и на глубине n) или в пробах, отобранных на различную глубину.

К настоящему времени эта задача решена для материалов с гипсо­вым связующим [135, 141, 142]. В качестве метода исследования проб вы­брана инфракрасная спектроскопия, хотя, с таким же успехом, можно исполь­зовать, вероятно, и рентгеноструктурный анализ.

Рис.1.82. Зависимость спектральных соотношений D1625/880 и D3560/670 в пробах гипса от температуры и длительности нагрева материала (глубина отбора проб - 20 мм)

Сначала был выявлен ряд спектральных соотношений (соотноше­ний оптических плотностей характеристических полос спектров), величи­ны которых устойчиво коррелируются с температурой и длительностью нагрева. Таковыми оказались D670/660, D670/880, D1450/660, D1450/670, D1625/880, D1625/670, D3560/660, D3560/670. Зависимость двух из них от температуры и длительности нагрева показана на рис. 1.82.

Затем определялось, как изменяется во времени каждое соотно­ше­ние при фиксированной температуре нагрева поверхности (T₀) в раз­лич­ных по глубине слоях, точнее, что проще и удобнее - в усредненных про­бах кернов, отобранных на различную глубину: 3 мм (поверхностный слой), 20 и 40 мм. Некоторые из полученных функциональных зависи­мо­стей показаны в качестве примера на рис. 1.83.

Т= 300 ⁰С, D670/660 Т=500 ⁰С, D670/660

Т=500 ⁰С, D1450/670 Т=600 ⁰С, D1450/670

Рис.1.83. Зависимость соотношений оптических плотностей D_х/D_у в спект­рах проб гипса, отобранных на различную глубину от обогреваемой по­верх­ности (Т - температура нагрева поверхности). Глубина отбора проб: 1 - 3 мм; 2 - 20 мм; 3 - 40 мм

Учитывая сложный характер кривых и большое количество функ­цио­нальных зависимостей, решено было не выводить эмпирических урав­нений по полученным данным, а вести решение на ЭВМ, аналогично тому, как это делалось для лакокрасочных покрытий (см. гл.4). Для этого полученные эмпирические зависимости в численном виде были пере­не­се­ны в банк данных, который с соответствующей программой расчета име­ет­ся в компьютерном комплексе "Экспотех", разрабаты­ваемом СПбВПТШ и ЭКЦ МВД РФ.

Вводя в ЭВМ спектральные коэффициенты проб, отобранных на месте пожара, можно отыскать в банке данных пробу, имеющую набор спект­ральных коэффициентов с минимальным среднеквадратичным откло­нением от коэффициентов исследуемой пробы. Таким образом опреде­ляется температура и длительность изотермического нагрева, тождест­венного по эффекту теплового воздействия на гипсовую конструкцию условиям реального нагрева.

Конечно, тепловой режим на пожаре далек от изотермического. Поэтому, как указывалось выше, более корректно применение полу­чен­ных данных для построения аналогично зонам термических поражений, температурных и временных зон.

Необходимо отметить, что отбор проб гипса керном на опре­делен­ную глубину весьма полезен и при решении уже рассмотренной выше за­дачи выявления зон термических поражений. Причина этому следующая.

После образования при нагревании гипса нерастворимого - ангидрита, в температурном интервале от 700 до 1200 ⁰С, т.е. вплоть до об­разования -ангидрита, с гипсом не происходит практически никаких изменений. Таким образом, если отбирать поверхностную пробу, эту температурную зону дифференцировать более дискретно не удается. Иное дело, если отбирать пробу вглубь; гипсовый монолит прогревается по­степенно, глубина прогретого слоя последовательно возрастает с уве­личением температуры, длительности нагрева и данное обстоя­тельство позволяет определяться с зонами термических поражений и за пределами 500 ⁰С. Именно поэтому выше, в рекомендациях по отбору проб, мы и отмечали целесообразность отбора пробы керном, на определенную глубину.

Последовательное изменение спектральных ИК-характеристик по глубине материала прослеживается и в материалах на основе цементного и известкового вяжущих. В работе [135] одностороннему динамическому нагреву со скоростью 10 град/мин подвергались образцы цементного камня с замурованными на различной глубине (на расстоянии 5 мм друг от друга) термопарами. Это давало возможность сопоставить изменение спектральных характеристик и температурного режима по глубине образца. Спектры отдельных проб приведены на рис 1.84. Наглядно видно, как по мере приближения к обогреваемой поверхности в спектре материала уменьшается и исчезает полоса карбонатов (1440 см^-1) и, наоборот, появляется полоса 520 см^-1. Температура по глубине образца, как видно на рис. 1.85, снижается от 1000 ⁰С на поверхности до 300-400 ⁰С на глубине 40 мм. При этом наблюдается последовательное снижение величин спектральных соотношений D900/1080, D1000/1080, D850/1080, D520/460, D900/1440.

Рис. 1.84. ИК-спектры цементного камня, отобранного по слоям, вглубь образца. Глубина отбора проб (расстояние от обогреваемой поверхности), мм: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 15; 4 - 20; 5 - 25

К сожалению, до конца задача определения длительности и темпе­ратуры нагрева материалов из цемента и извести, в отличие от гипса, не решена и соответствующие расчетные формулы (или банк дан­ных для машин­ного расчета) не получены. Кроме субъективных причин (от­сутствия у авторов времени на завершение работы), имеются и объек­тивные трудности, препятствующие решению данной задачи. Преж­де всего, это сложности с отбором проб такого рода материалов по слоям или на фиксированную глубину.

Рис. 1.85. Изменение температуры цементного камня и спектральных характеристик проб по глубине

Частично реша­ет проблему отбора проб специальный от­борник [143], который используется в ка­­­чест­ве насадки на элект­ро­дрель (лучше - пер­фо­ратор). Кассета про­­­бо­отборника (рис. 1.86) движется син­хрон­но с поступа­тель­ным движением свер­ла вглубь материала и, таким образом, вы­би­раемый послойно сверлом материал по­падает в отдельные кас­сетные ячейки.

Используя пос­лойный отбор проб, можно, вероятно, ре­шить задачу опре­де­ления ориенти­ровоч­ной длительности наг­рева конструкции и следующим образом:

а) отобрав про­бы и сняв их ИК-спектры, определить по спектрам глубину прогрева конструкции до определенных тем­пе­ратур: 800-900 ⁰С (по исчезновению полосы карбонатов) либо 300-400 ⁰С (по началу заметных изменений спектральных характеристик исходного материала);

б) аналогичным образом определить (ориентировочно) температуру нагрева поверхностного слоя конструкции;

в) определить, исходя из Т₀ и Т_n, длительность нагрева методом теплофизического расчета прогрева конструкции на установленную глубину.

Рис. 1.86. Устройство для послойного отбора проб материалов: 1 - корпус; 2 - пружина; 3 - кольцо;

4 - винт; 5 - каретка; 6 - гильза; 7 - подвижная обойма; 8 - шток; 9 - кожух; 10 - подшипник;

11,12 - уплотнение; 13 - материал; 14 - сверло; 15 - патрон дрели

6.2.4. Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ проводится на любом рентгеновском дифрактометре общего назначения (см. гл. “Приборы и оборудование...”). Для определения фазового состава неорганических строительных материалов может использоваться метод прямого сравнения соответствующих дифракционных максимумов по интегральной интенсивности. В работах [141, 142] мы рекомендовали проводить съемку неорганических строительных материалов на основе цемента, извести, гипса при медном излучении (фильтр-никель), в диапазоне углов : от 6 до 35 град (съемка полной дифрактограммы) или от 6 до 17 град (съемка для расчета рентгеновских критериев). Съемка осуществляется с вращением образца и непрерывной регистрацией дифракционных максимумов. Естественно, возможны и другие варианты условий съемки.

Пробы перед исследованием просеивают через сито с диаметром ячейки 0,75 мкм для отделения песка. Просеянную пробу тщательно растирают в агатовой ступке. Затем навеску 5-10 г смешивают с клеем БФ-6 и полученную массу формуют в специальной оправке в виде таблетки. Высушенную при комнатной температуре таблетку помещают в держатель гониометра и проводят съемку.

Материалы на основе цемента и извести

Образцы дифрактограмм материалов на основе цементного и из­вест­кового связующего (силикатного кирпича и цементного камня зас­тыв­шего кладочного раствора) приведены на рис. 1.87.

Рис. 1.87. Дифрактограммы цементного камня (1) и силикатного кирпича (2) (ДРОН-УМ-2)

Наиболее интенсивные максимумы в дифрактограмме силикатного кир­пича - 3,32; 4,22; 2,45; 2,27; 2,22; 2,10; 1,97; 1,54; 1,37 А принадлежат оки­си кремния (SiO₂). Единственный, не относящийся к ней, интенсивный мак­симум - 3,02 А может быть идентифицирован, как принадлежащий то­бер­мориту и (или) кальциевым гидросиликатам C-S-H (I) и C-S-H (II). Этот же максимум является основным в карбонате кальция [70]. Два мак­си­мума (1,66 и 1,82 А) могут принадлежать одновременно и окиси крем­ния, и тоберморитоподобным структурам.

В дифрактограмме затвердевшего цементного раствора имеются те же максимумы SiO₂; присутствует и тоберморито-карбонатный максимум око­ло 3,02 А.

Необходимо отметить, что дифракционного максимума свободной гид­ро­окиси кальция Ca(OH)₂ при 2,63 и 4,9 А в ренгенограммах часто не об­наруживается. Это вызвано тем, что гидроокись присутствует в свободном виде в такого рода материалах не всегда, т.к. может быть нейтра­ли­зова­на имеющимися в цементе активными добавками.

Рис. 1.88. Дифрактограммы цементного камня до и после нагрева (температуры изотермического нагрева, ⁰С, указаны на рисунке)

С увеличением температуры нагрева цементного камня величина дифракционного максимума тоберморита (3,02 А) в сравнении с максиму­мами окиси кремния (4,24 А) снижается, что является закономерным следст­вием уменьшения содержания в материале гидратированных струк­тур (рис. 1.88).

Визуально оце­ни­вать соотношения ука­занных пиков и, соот­ветственно, степень тер­ми­ческого поражения ма­­те­риала сложно; не­об­ходимо делать это рас­­четом, на коли­чест­вен­ном уровне.

Количественный рас­чет по результатам рентгеновского анализа можно проводить путем измерения высоты (ин­тен­сивности) дифрак­цион­ных максимумов (I_х), с последующим рас­четом рентгеновских кри­­териев (R) по фор­му­лам:

R₁ = I(3,02)/I(4,24); (1.65)

R₂ = I(3,02)/I(3,18); (1.66)

R₃ = I(3,02)/I(3,22), (1.67)

где I_х - величины ин­тен­сивности (высота пи­ков, мм) дифракционных максимумов с соот­ветст­вующими межплоско­ст­ными расстояниями х, выраженными в А.

На цементном камне более предпочтительным является критерий R₁, на силикатном кирпиче - R₂, хотя возможно использование любого из трех критериев.

Изменение величин критериев в зависимости от температуры нагрева цементного камня и силикатного кирпича показано на рис. 1.89.

силикатный кирпич цементный кирпич

Рис. 1.89. Зависимость рентгеновских критериев (соотношений величин характерных дифракционных максимумов в рентгенограммах) от температуры нагрева цементного камня и силикатного кирпича

А на рис. 1.90 показаны результаты эксперимента по выявлению зон термических поражений на стене из красного кирпича. Костер, модели­рующий очаг пожара, находился в зоне, отмеченной на рисунке флажком. Ис­сле­дованию методом рентгенофазового анализа подвергался цемент­ный камень кладочного раствора между кирпичами. Полученные зна­чения рентгеновского критерия R₁ = I(3,02)/I(4,24) указаны на рисунке в соответствии с точками отбора проб на анализ.

Рис. 1.90. Зоны термических поражений кирпичной кладки по результатам исследования цементного камня из кладочного раствора между кирпичами

Материалы на основе гипса

На рис. 1.91 приведены дифрактограммы проб гипса, отобранных с гипсокартонной плиты, которая нагревалась до различных температур. В отличие от дифрактограмм цементного и известкового камня, здесь различие между пробами очевидно даже при визуальной оценке.

Воспользовавшись данными табл. 1.30, легко установить, что

Таблица 1.30