2. Взаимодействие металлов с азотом.

Молекулярный азот – химически инертное вещество, что объясняется прочностью его молекул (тройная связь). При комнатной температуре он взаимодействует только с литием. Но при нагревании – со щелочными и щелочноземельными металлами, магнием, а при более высоких температурах с некоторыми d –элементами (например - с титаном), образуя нитриды металлов:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂ 3Ti + 2N₂ = Ti₃N₄

Нитриды можно получить также реакцией замещения из аммиака пи высоких температурах:

2Al + 2NH₃ = 2AlN + 3H₂

Многие нитриды представляют собой соединения переменного состава, некоторые нитриды проявляют полупроводниковые свойства.

Большинство характеризуется химической инертностью и большой твердостью и стойкостью к воздействию высоких температур. Лишь нитриды наиболее активных металлов с ионной или близкой к ионным соединениям структурой разлагаются водой с образованием аммиака:

Mg₃N₂ +6Н₂О = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃

Нитриды образуются при азотировании поверхности металлов (т.е. в процессе насыщения азотом поверхностного слоя металлических изделий при высоких температурах). Это повышает поверхностную твердость изделий, износостойкость и коррозионную устойчивость, что широко используется в машиностроении.

Коррозия металлов

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения под воздействием окружающей среды. От 5 до 30% добываемого количества металлов в год разрушается в процессе коррозии. Выходят из строя машины, механизмы, их детали, что требует ремонта, демонтажа оборудования, приводя к большим экономическим потерям – примерно 4% национального дохода в промышленно развитых странах.

Причина коррозии – термодинамическая неустойчивость металлов в окружающей среде, т.е. процесс окисления металлов с участием кислорода – самопроизвольный процесс ∆G < 0. Главными факторами, вызывающими коррозию являются:

- влияние атмосферного воздуха;

- погружение в воду и водные растворы;

- воздействие почвенной влаги;

- воздействие агрессивных газов;

- погружение в агрессивные химические среды.

Наиболее существенный из этих факторов (самым массовый) - влияние атмосферного воздуха. Склонность металлов разрушаться (окисляться) в воздушной среде во многом определяется влажностью воздуха и содержанием в его составе загрязнителей, которые определяют химический состав влажной среду и ее кислотность.

Наглядный процесс коррозии – это ржавление железной крыши. Даже при тщательном уходе через 5 лет начинается активное разрушение мталла в результате коррозии.

Классификация видов коррозии:

- по типу коррозионной среды (атмосферная, газовая, коррозия в электролитах, в неэлектролитах);

- по механизму взаимодействия со средой (химическая, электрохимическая, биологическая, радиационная);

- по характеру изменения поверхности металла (сплошная, избирательная, межкристаллитная, язвенная).

Часто железо, медь и другие металлы покрываются сплошными оксидными пленками. Иногда они невидимы, если их толщина не превышает 400А°. Цвета побежалости нам видны у пленок от 400 до 5000А, а отчетливо видимые для нас пленки имеют толщину свыше 5000А.(например, окалина на стали).

Язвенная коррозия – это такая коррозия. При которой отдельные участки металла подвергаются коррозии, при этом уменьшается механическая прочность детали.

Межкристаллитная коррозия протекает на границе зерен (кристаллов), из которых состоит металл или сплав. Межкристаллитная коррозия в сплавах железа часто обусловлена различным содержанием углерода на границе зерен, поэтому протекает процесс электрохимической коррозии, которую будем рассматривать позже.

Скорость коррозии измеряется изменением массы потерянного (окисленного в процессе коррозии) металла на единицу поверхности в единицу времени: V_кор = m/S. Единицы измерения: мг/(м² ·год), мг/(м²·ч). Для определения скорости коррозии используют массовые, объемные и физические методы. Массовые методы затруднены процессом удаления продуктов коррозии, поэтому чаще всего определяют общий привес образца и качественный состав продуктов окисления, а затем перерасчетом устанавливают количество потерянного металла. Объемный метод основан на измерении объема поглощенного кислорода или выделившегося водорода (применяется для электрохимической коррозии). Физические методы применяются для оптического измерения толщины пленок, образовавшихся на поверхности металла. В случае электрохимической коррозии измеряют величины коррозионного тока (или плотности тока) и рассчитывают массу прореагировавшего металла в соответствии с законом Фарадея. На скорость коррозии влияют различные факторы: температура, состав электролита, кислотность среды (рН), присутствие анионов хлора, брома, йода, ускоряющих коррозионные процессы. Температурная зависимость скорости электрохимической коррозии неоднозначна, т.к. с ростом температуры растворимость кислорода снижается, что существенно тормозит процесс коррозии при, температурах, близких к 100^оС. Влияние рН сильно сказывается на коррозионном процессе: для алюминия минимальная скорость коррозии при рН = 7; изменение рН как в большую, так и в меньшую сторону приводят к резкому увеличению скорости коррозии. Иначе ведет себя железо: с ростом рН скорость коррозии уменьшается, а в щелочной среде наступает пассивация.

Существует 10-тибальная шкала коррозионной стойкости металлов:

Коэф. стойкости v(мг/(м²·год)

- абсолютно стойкие 1 10^-3

- хорошо устойчивые 2-3 10^-3- 10^-2

- относительно стойкие 3-4 10^-2 - 10^-1

- малостойкие 8-9 1-10

В практике используются металлы с коэффициентом стойкости 3-4.

Коррозионная стойкость металлов в периодической таблице:

1гр. – устойчивость увеличивается Cu, Ag, Au;

2гр. - нестойкие Be, Ba; более стойкие Zn, Cd, Hg;

3гр. – Al (покрыт прочной оксидной пленкой);

4гр. – химически стойкие Sn, Pb (оксидная пленка).

Металлы 5,6, 7,8 групп в четных рядах обладают высокой способностью к пассивации, и следовательно устойчивы к коррозии: Тi, V, Cr, Co, Mo. Наиболее коррозионно стойкие – это металлы 8 группы, особенно более тяжелые: Оs, Ir, Pt.