Уравнения электродного потенциала.

При стандартных условиях электродные потенциалы имеют стандартные значения. Для условий, отличных от стандартных (иная концентрация электролита и иная температура) электродные потенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов Е⁰ по уравнению электродного потенциала или уравнению Нернста:

R T

Е = Е⁰ + ^__________ ln α , где

Z F

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 Дж/(моль^. К); Т – термодинамическая температура, К; Z – заряд иона; F – постоянная Фарадея, равная 9,6485^.10₄ Кл/моль; α – активность ионов в растворе, моль/л.

При подстановке числовых значений универсальной газовой постоянной и постоянной Фарадея и при переходе к десятичным логарифмам уравнение электродного потенциала принимает вид:

Т

Е = Е⁰ + 1,984 • 10^{-4 _____} lg α

Z

Для расчета потенциала электрода в растворе электролита при комнатной температуре (18 -22⁰С) можно использовать уравнение Нернста в следующей форме:

_0,058

Е = Е⁰ + lg α

Z

Пример. Потенциал медного электрода ( Z = 2) в растворе CuCl₂ с активностью

α =0,001 моль/л равен:

_{0,058 0,058}

Е = Е⁰ + lg α = 0,358 + lg α 0,001 = +0,271В

Z ²

Химические свойства металлов.

Взаимодействие с водой, водными растворами щелочей, кислот и солей.

Для понимания процессов разрушения металлов под воздействием внешней среды (коррозии металлов), необходимо рассмотреть, как протекают химические процессы их взаимодействия с водой, водными растворами щелочей, кислот и солей.

1.Взаимодействие металлов с кислотами, в которых окислитель – катион водорода.

К таким кислотам следует отнести сильные кислоты: HCl, HBr, HI, H₂SO₄(разб.), а также кислоты средней силы и слабые: H₂SO₃, H₃PO₄, HF, H₂CO₃ и др., а также органические кислоты.

Схематично реакцию можно записать в следующем виде:

Ме + nНCl = MeCl_n + n/2H₂

Ок-е: Ме^о – ne  Меⁿ⁺ Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)

Вос-е: 2Н⁺ + 2е → Н₂ Е^о = 0 (потенциал водородного электрода в кислой среде).

Е^о = 0 - Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о) > 0, следовательно: Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)< 0 – это условие самопроизвольного протекания реакции. Следовательно, с такими кислотами могут взаимодействовать металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов до водорода (выше водорода). Причем, чем больше ЭДС реакции, тем интенсивнее она протекает. Например, железо может окисляться до двухвалентного и трехвалентного состояний.

1. Fe + 2НCl = FeCl₂ + H₂ Е^о = 0,44В

2. 2Fe + 6НCl =2FeCl₃ + 3H₂ Е^о = 0,04В

ЭДС первой реакции больше, чем второй (вторая реакция менее энергетически выгодна), поэтому окисление железа катионом водорода идет с образованием соли двухвалентного железа. Также окисляются хром, марганец, олово, свинец, образуя катионы металлов в степени окисления +2.

Металлы, имеющие положительные значения стандартного электродного потенциала, располагающиеся в таблице ниже водородного нуля, не взаимодействуют с этими кислотами, т.к. ЭДС реакции меньше нуля:

Сu + HCl →

Е^о = 0 – (+0,34) = -0,34 < 0

Такая реакция протекать не может. Аналогично ведут себя металлы: серебро, ртуть, и др.

ИСКЛЮЧЕНИЯ.

1. Некоторые металлы могут подвергаться солевой пассивации даже в разбавленных растворах соляной, серной кислот и других указанных выше кислот. Пассивация – это процесс образования плотных оксидных или солевых пленок, которые покрывают поверхность металла, препятствуя его дальнейшему окислению. Например, солевой пассивации подвергается свинец.

Pb + 2НCl = PbCl₂ + H₂ Е^о = 0,13В  0

Точно также идет процесс с разбавленной серной кислотой. Эта реакция т/д возможна, но практически не идет из-за образующихся на поверхности свинца малорастворимых хлоридов и сульфатов свинца.

В концентрированной соляной кислоте при нагревании нерастворимый хлорид свинца образует комплексное соединение:

PbCl₂ + 2HCl = H₂PbCl₄

2.Металлы, стоящие после водорода в ряду ЭП могут взаимодействовать с растворами галогеноводородных кислот, если образуется соединение с малой степенью диссоциации или малой растворимостью, например, серебро с НI, HBr

2Ag + 2HI = 2AgI (осадок) + H₂

Концентрация ионов серебра составляет 10^-16 моль/л. Расчет Е(Ag⁺/Ag) дает отрицательное значение ЭП для этой концентрации, поэтому реакция термодинамически возможна и практически идет.

Е(Ag⁺/Ag) = Е⁰ (Ag⁺/Ag) + 0,059/z lg 10^-16 = 0,8 + 0,059 (-16) = 0,8 – 0,96 = 0,16В

Медь можно растворить в концентрированной соляной кислоте при длительном кипячении, но там идет процесс с участием кислорода по реакции:

2Сu + 4HCl + О₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O

Ок-е: Cu – 2e  Cu²⁺ l x2 E^o = +0,34B

Вос- е: О₂ + 4H⁺ + 4e 2H₂O l x1 E^o = 1,23B

Е^о = 1,23 – (+0,34) = +0,89В  0, следовательно реакция термодинамически возможна и практически идет.

Этой реакции соответствует гальванический элемент, в котором один из электродов – так называемый кислородный электрод. Его конструкция подобна нормальному водородному электроду, только вместо водорода к платиновой пластинке подается кислород под давлением 1 атм. В кислой среде на границе Рt-электролит реализуется указанное выше равновесие, а щелочной –

О₂ + 2Н₂О + 4e  4OН^- Е^о = +0,40В