2.Взаимодействие металлов с водой.

Общая схема ОВР металлов с водой следующая:

Ме + nН₂О = Ме(ОН)_n + Н₂

Ок-е: Ме^о – ne  Меⁿ⁺ Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)

Вос-е: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- Е^о =- 0,413В (потенциал водородного электрода в нейтральной среде).

Е^о = Е^о(восстанавливающейся системы) - Е^о(окисляющейся системы)

Если реакция протекает самопроизвольно, то ЭДС должна быть больше нуля: Е^о = -0,413 - Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о) > 0, следовательно: Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)< -0,413В.

С позиций термодинамики это означает, что с водой должны взаимодействовать металлы, у которых значение стандартного электродного потенциала меньше, чем -0,413В. Однако, учитывая такой кинетический фактор, нерастворимость оксидных пленок большинства металлов в воде, практически с водой взаимодействуют только щелочные и щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва), а также Мg, т.к. только их оксидные пленки растворимы в воде.

3.Взаимодействие металлов с растворами щелочей.

При взаимодействии металлов с растворами щелочей наблюдается выделение водорода, что указывает на его восстановление в данной системе из воды при рН >7. Процесс идет точно также как при взаимодействии металлов с водой:

Ме + nН₂О = Ме(ОН)_n + Н₂

Ок-е: Ме^о – ne  Меⁿ⁺ Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)

Вос-е: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- Е^о =- 0, 83В (потенциал водородного электрода в щелочной среде).

Е^о = -0,83 - Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о) > 0, следовательно: Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)< -0,83В.

Следовательно, со щелочами должны взаимодействовать металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше, чем -0,83В. Однако практически со щелочными растворами взаимодействуют амфотерные металлы (Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr, Mn и др.), оксидные пленки которых растворяются в щелочах. Далее металлы, окисляясь катионом водорода, входящим в состав воды, в щелочных растворах образуют гидроксокомплексы типа: К₂[Zn(OH)₄], Na[Al(OH)₄] (точнее Na[Al(OH)₄(H₂O)₂]). В результате образования гидроксокомплексов концентрация катионов металла понижается практически до нуля (составляет 10^-30 – 10^-50моль/л). Это приводит в соответствии с уравнением Нернста к уменьшению электродного потенциала металла на значительную величину. В частности у хрома:

Е = -0,74 + 0,059/3·lg10^-30 = -0,74+ 0,02·(-30) = -0,74 – 6,0 = -6,74В, что значительно меньше -0,83В, поэтому реакция становиться термодинамически возможна.

Рассмотрим на примере, как идет взаимодействие амфотерных металлов со щелочами.

В общем виде уравнение записывают следующим образом:

2Cr_/Cr2O3 + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Cr(OH)₄] +3H₂

4.Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой.

В концентрированной серной кислоте окислителем является не катион водорода, а более сильный окислитель – сульфат-ион, который в разбавленной серной кислоте не проявляет себя как окислитель из-за сильной гидратации, и, как следствие – малоподвижности.

Н₂SO₄ (конц.) окисляет все металлы в ряду стандартных электродных потенциалов до серебра включительно.

S⁶⁺ (SO₄^2-) + ne  S^2-(H₂S), S^o (S), S⁴⁺(SO₂)

Этим процессам восстановления серной кислоты соответствуют следующие ионно-электронные равновесные полуреакции:

SO₄^2- + 4H⁺ +2e ↔ SO₂ + 2H₂O E^o = +0,17B

SO₄^2- + 10H⁺ +8e ↔ H₂S + 4H₂O E^o = +0,31B

SO₄^2- + 8H⁺ +6e ↔ S + 4H₂O E^o = +0,36B

Пользоваться данными значениями ОВПОТ некорректно, т.к. концентрация серной кислоты значительно превышает 1моль/л

Cхематично реакции окисления металлов в конц. Н₂SO₄ можно записать в виде:

Ме + Н₂SO₄ (конц.) = Ме_х(SO₄)_y + Н₂О + (H₂S, S, SO₂)

H₂S и S выделяются в случае активных металлов до цинка включительно (Е^о_ме  Е^о _Zn).

SO₂ выделяется при взаимодействии металлов, стоящие в таблице СЭП, ниже цинка (Е^о_ме  Е^о _Zn).

Необходимо помнить, что при изменении условий реакция для одного и того же металла можно получить разные продукты, так что предложенная схема является до некоторой степени условной. Например, при длительном нагревании взаимодействие алюминия с конц. серной кислотой может идти до образования не только серы, но и сероводорода:

Al + Н₂SO₄ (конц.) = Al₂(SO₄)₃ + Н₂О + S

Al + Н₂SO₄ (конц.) = Al₂(SO₄)₃ + Н₂О + H₂S

Со щелочными металлами серная кислота конц. и разб. взаимодействует одинаково по реакции: Na + Н₂SO₄ (разб.,конц.) = Na₂SO₄ + Н₂О + H₂S

Существуют особенности взаимодействия свинца с серной кислотой - образуется кислая растворимая соль – гидросульфат свинца:

Pb + 3H₂SO₄(конц.) = Pb(HSO₄)₂ + 2Н₂О + SО₂

К каждой реакции необходимо составить уравнения ионно-электронного баланса и расставить коэффициенты. Концентрированная серная кислота - сильный окислитель, и окисляет металлы, стоящие в таблице СЭПОТ до серебра включительно

Следует иметь в виду, что металлы, проявляющие разные степени окисления, в случае кислот, в которых окислителем является катион водорода, окисляются до низших степеней окисления, а в конц. Н₂SO₄ – до высших. Например, железо:

Fe + Н₂SO₄(разб.) = FeSO₄ + H₂

2Fe +6Н₂SO₄ (конц.) = Fe₂(SO₄)₃ +6Н₂О + 3SО₂ (при нагревании)

Вторая реакция идет только при нагревании. В холодной конц. Н₂SO₄ железо, а также алюминий, хром, марганец - пассивируются. Реакцию пассивации можно написать следующим образом:

2Fe + 3Н₂SO₄ (конц.) = Fe₂O₃ + 3Н₂О +3SО₂ (на холоду)