5.1.Термический анализ

Из всех видов физико-химического анализа при изучении сплавов чаще всего применяется термический анализ, начало которому было положено в шестидесятых годах XIX века русским металлургом Д.К. Черновым. Термический анализ – совокупность методов определения температур, при которых происходят процессы, сопровождающиеся выделением тепла (например, кристаллизация из жидкости), либо его поглощением (например, плавление, термическая диссоциация). С помощью термического анализа решается задача получения количественных характеристик (например, фазовый состав, теплота реакций) при нагревании или охлаждении исследуемых объектов. Термический анализ широко применяется при изучении сплавов металлов, минералов и других геологических пород. Результатом термического анализа металлических систем является построение и изучение диаграмм плавкости, которые выражают зависимость температуры плавления сплава от процентного содержания металлов, входящих в его состав. Многочисленные работы Н.С. Курнакова по выяснению природы металлических сплавов внесли ясность в понимание процессов, происходящих при затвердевании сплавов. Им были открыты химические соединения, состав которых может меняться в довольно широких пределах. Эти соединения переменного состава Курнаков назвал бертоллидами, по имени французского ученого Бертолле (1748-1822), допускавшего их существование, предложив для обычных соединений постоянного состава со стехиометрическим соотношением компонентов название дальтониды. Стехиометрическое соотношение компонентов, образующих соединение, соблюдается только в парообразном состоянии, в молекулярных кристаллах и жидкостях. При образовании твердых фаз с координационной решеткой (кристаллических веществах) эти соотношения не соблюдаются, к ним неприменим закон постоянства состава и, следовательно, их следует отнести к бертоллидам.

Диаграммы плавкости обычно строят, исходя из кривых охлаждения сплавов, используя метод термического анализа. Для получения этих кривых берут два чистых металла и готовят из них ряд смесей (сплавов) различного состава (двухкомпонентные системы). Каждую из приготовленных смесей расплавляют и медленно охлаждают, отмечая через точно определенные промежутки времени температуру остывающего сплава. По данным наблюдений строят кривые охлаждения, откладывая по оси абсцисс - время, а по оси ординат – температуру (рис. 2, кривые а). При отсутствии превращений кривая нагревания (охлаждения) идёт плавно; превращения отражаются появлением на кривой изломов или горизонтальных участков ("остановок"). В точке излома (кривая 1 – кривая охлаждения чистого металла) начинается образование твердой фазы, сопровождающееся выделением тепла, вследствие чего температура остается некоторое время постоянной (кривая идет параллельно оси абсцисс). Когда вся масса расплавленного металла затвердеет, опять начинается равномерное понижение температуры.

Расплав чистого компонента (металла) можно рассматривать как растворитель. Согласно закону Рауля, добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения (рис.2а - кривые 2,3,5,6). При этом состав остающегося в жидком состоянии сплава изменяется, и температура его затвердевания непрерывно понижается во время кристаллизации. Выпадение кристаллов и равномерное понижение температуры происходят до тех пор, пока состав сплава не достигнет эвтектического состава. Эвтектика или эвтектическая смесь - это сплав, имеющий самую низкую температуру плавления. Температура, отвечающая точке (Е) на рисунке 2б представляет собой самую низкую температуру плавления, которую может иметь сплав данных двух металлов. Когда сплав достигнет эвтектического состава, падение температуры приостанавливается, так как эвтектика выделяется при постоянной температуре. После выделения эвтектики температура снова начинает падать (кривые 2-6). Кривые 1 и 7 характеризуют затвердевание чистых металлов. Все остальные кривые отражают процесс охлаждения сплавов, в которых уменьшается содержание металла А. Кривая (4) отвечает процессу затвердевания сплава эвтектического состава (примерно 60% металла Б и 40% металла А).

Из анализа кривых охлаждения (рис. 2а) следует, что смесь двух металлов при охлаждении претерпевает два фазовых превращения. Изломы на кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества A (кривая 2, 3) или вещества B (кривая 5,6), а площадки в нижней части кривых – выделение эвтектической смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов. Таким образом, кристаллизация жидкой смеси двух металлов (кривые 2-6), в отличие от кристаллизации чистых металлов (кривые 1,7), сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 4) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической, наименьшей для данной системы температуре. После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды.

Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму состояния (плавкости), схематичное построение которой показано на рисунке 2б.

1
Рис. 2. Построение диаграммы плавкости для двух металлов А и В, полностью растворяющихся в жидком и нерастворимых в твердом состояниях и образующие сплавы эвтектического состава: а) кривые охлаждения; б) диаграмма плавкости. I – гомофазная область (расплав двух металлов А и В)

II, III – гетерофазные области (расплав + твердая фаза)

IV – гетерофазная область (A_тв + В_тв)

E – эвтектика (состав с наименьшей t_пл)

t_АE – линия ликвидуса (liquid – жидкий) – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента A

t_ВE – линия ликвидуса – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента B

t_At_EEt_B – линия солидуса (solid – твердый), ниже которой существуют твердые фазы.

Диаграммы плавкости можно получить с помощью более точного дифференциально-термического метода анализа, по которому нагревание (охлаждение) исследуемого объекта ведут вместе и в одних и тех же условиях с веществом-эталоном, которое в условиях опыта не имеет превращений. В этом случае на одном и том же графике записывают и кривую "время - температура", и кривую "время - разность температур" объекта и эталона. Эта разность появляется при любом превращении исследуемого объекта, протекающем с поглощением (выделением) тепла. О характере превращений судят не по виду простой кривой нагревания (охлаждения), а по дифференциальной кривой, имеющей резко выраженные максимумы и минимумы в точках фазовых переходов, поэтому более точно определяется температуру превращений. Для записи кривых нагревания и охлаждения используют самопишущие приборы (например, пирометр Н.С. Курнакова), электронные потенциометры, оптические пирометры. Рассмотрим основные типы диаграмм плавкости.