Первый закон термодинамики. Энтальпия

Для замкнутых систем, способных обмениваться энергией с окружающей средой, I закон термодинамики имеет вид

Q = δU + A,

где Q – энергия, полученная системой из окружающей среды;

δU – изменение внутренней энергии системы;

А – совершаемая системой работа.

Внутренней энергией называется вся энергия, заключенная в веществе. Она складывается из кинетический и потенциальной форм движения. Часто внутреннюю энергию делят на две части, одна из которых зависит, а другая – не зависит от температуры

U = U(T) + Uo .

Эксперимент и теория не позволяет выделить все виды энергии в веществе, поэтому в термодинамике оперируют с ее превращениями.

Для бесконечно малых изменений системы запишем

δQ = dU +δA.

При изобарическом процессе (р – const)

δQ = dU + рδV.

Энергия перехода из состояния 1 в состояние 2 равна

Q_1-2 = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁).

Выражения в скобкам примем за новую термодинамическую функцию – энтальпию, которая равна энергии, необходимой для перевода системы в данное состояние. Изменение энергии можно представить как разность энтальпий

Q_1-2 = Н₂ – Н₁ = δН.

Рассмотрим изменение энтальпии для 1-ого моля вещества с ростом температуры, причем возможны фазовые превращения

ΔН

ΔН_кип

ΔН_пл

ΔН_α↔β

ΔН₀

Т

0 Т_α↔β Т_пл Т_кип

где δН_о – энтальпия вещества при 0^оК;

с_р – теплоемкость при постоянном при постоянном давлении, зависит от температуры.

Для практических расчетов с_р применяются эмпирические формулы

с_р = а + bT + cT² + dT ^–2.

Коэффициенты a, b, c, d известны из справочной литературы.

При практических расчетах нет необходимости пользоваться абсолютными значениями энтальпий, отсчитываемых от 0^оК. Часто устанавливается стандартный отсчет, т.к. в большинстве случаев требуется стандартная разность энтальпий, равная разности энтальпий при стандартных условиях и абсолютном нуле.

Стандартные условия – 25^оС и 760 мм р.с. (1,013· 10⁵ Па).

Стандартные энтальпии приводятся в справочниках для 1 моля вещества. Для упрощения расчетов используются следующие допущения:

1. Стандартные энтальпии для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях , принимаются равными нулю.

Пример – .

2. Стандартные энтальпии для сложных веществ равны тепловому эффекту реакции их образования из простых с обратным знаком. Для экзотермических реакций δНо <0, для эндотермических – δНо > 0.

В настоящее время данные по тепловому эффекту реакции не приводятся, а даются разности энтальпий. По ним можно вычислить разности энтальпий реакции, при этом из разности энтальпий конечных вычитаются разности энтальпий исходных продуктов.

Пример

С₂Н₂ + 5/2 О₂ ↔ 2СО₂ + Н₂О.

200 0 -300 -285

δН = (-300·2 – 285) – (200 + 5/2·0) = – 1085.

Значительный тепловой эффект.

Для многих веществ разности энтальпий приведены также для условий, отличных от стандартных.

Второе начало термодинамики. Энтропия

Прежде чем сформулировать второе начало термодинамики, уточним понятие работа.

Работой называется энергия, передаваемая от одних тел к другим в процессе взаимодействия. Число форм работы так же велико, как велико число форм движения.

Работа равна произведению двух величин – обобщенной силы – I (интенсивный параметр) и обобщенной координаты ξ (экстенсивный параметр)

А = I ξ .