Изотерма химических реакций

Рассмотрим при T = const, р = const реакцию А+В↔АВ, причем вещества взяты в концентрациях N_A, N_В и N_AВ.

Т.К. Концентрации неравновесные, то введем обозначение

П= N_AВ /N_A · N_В.

Тогда ΔG = ΔН – TΔS+ RT ln П.

Для этой же реакции в условиях равновесия

ΔG = ΔН – TΔS+ RT ln K_N.

Вычитая первое уравнение из второго, получим

ΔG = RT( ln П – ln K_N).

Это уравнение называется изотермой химической реакции и позволяет предсказать направление реакции.

Если δG < 0, то реакция идет вправо;

δG > 0, то реакция идет влево.

В частном случае

N_AB→0; П→ ∞; ln П → – ∞.

Реакция пойдет в сторону образования АВ.

Равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частей, ограниченных физическими поверхностями раздела (фаз). Гетерогенные системы могут быть построены из нескольких веществ (многокомпонентные) и из одного вещества – многокомпонентные.

Число компонентов К равно разности между числом веществ в системе и количеством независимых реакций между ними. Рассмотрим пример.

С

СаСО₃

СаО

СО₂

аСО₃ ↔ СаО + СО₂

Достаточно знать только два вещества, а третье получится из уравнения реакции : К=3-1=2.

Число компонентов – количество различных видов молекул, необходимых для построения данной системы.

Общее условие равновесия гетерогенных систем – равновесие между отдельными частями системы (фазами).

Параметры гетерогенной системы: температура Т, давление р и концентрация всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Условие равновесия прежнее:

ΔG → 0; G → min.

Однако условие равновесия зависит также и от строения системы (числа фаз Ф и числа компонентов К), при этом устанавливаются связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т.е. могут изменяться без изменения строения системы (числа фаз). Это соотношение отражает правило фаз Гиббса – Коновалова:

С=К-Ф+2, где С – число степеней свободы.

Пример 1: СаСО₃ ↔ СаО + СО₂ .Здесь К=2, Ф=3, С=1.

Система моновариантная – давление является функцией температуры

Пример 2. FeO_тв + СО ↔ Fe_тв + СО₂

Число фаз – 3, число компонентов – 3, С=2.

Система бивариантная, параметры равновесия – Т, р и х.

p_СО = f(T,x) .

Пример 3. Нонвариантная система «лед + вода + пар»

Тройная точка воды.

Константа равновесия в гетерогенных системах

Равновесие в гетерогенных системах определяется из условия

T = const, p = const, ∆G → 0, G → min.

Рассмотрим реакцию

FeO_тв + СО ↔ Fe_тв + СО₂ .

Параметры равновесия – Т, р_СО, .

Константа равновесия

.

Т.к. число молей газовой смеси неизменно, то

К_р =К_N .

Находим стандартную энергию Гиббса

.

∆G₀ = -20000 + 15,44 Т;

.

%СО₂ / %СО = 1,73 или 36%СО и 64% СО₂ .

Однако, если реагирующие вещества находятся в растворе, то на равновесие обратимых реакций будут сильно влиять активные концентрации в растворе.

Термодинамика растворов

Растворами называются гомогенные многокомпонентные смеси переменного состава. В растворах частицы веществ равномерно распределены по объему и их концентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах. Последнее свойство отличает растворы от химических соединений, характеризуемых определенным количественным соотношением между входящими в их состав атомами.

Различают конденсированные ( твердые или жидкие ) и газовые ( газовые смеси ) растворы. Вещество, концентрация которого превышает 50%, являются растворителем, остальные компоненты – растворенными веществами.

Вещества имеют ограниченную растворимость, если после достижения определенной концентрации в равновесии с раствором находится свободное растворяемое вещество. Раствор, находящийся в термодинамическом равновесии – с нерастворенным остатком, называется насыщенным. Насыщение может также наступать в результате образования химических веществ между растворителем и растворяемыми веществами. Растворимость зависит от природы растворителя, содержания других компонентов, температуры и давления. Если исходные вещества раствора конденсированные, то влиянием давления пренебрегают.

Процесс растворения сопровождается двумя явлениями.

1. Рассеивание частиц по объему смеси – физическая сторона процесса.

2. Разрушение старых и образование новых связей между частицами однородных веществ в растворе – химическая сторона процесса.

Физическая сторона растворения изучает закономерность образования идеального раствора, когда характер связей между частицами в исходном и растворенном состояниях тождественен. Если связи различаются, то растворение сопровождается явлениями, характерными для химических реакций: тепловой эффект, изменение объема.

Современные теории растворов базируются на физической теории и учете химических явлений при растворении путем введения соответствующих поправок.

В сварочных процессах участвуют газовые смеси, металлические растворы и шлаки.

Газовые смеси в условиях сварочных температур являются идеальными растворами. Компоненты сохраняют свою химическую индивидуальность, а состав смеси поддается точному расчету методами химической термодинамики.

Металлические растворы разделяются на растворы внедрения и замещения.

Растворы внедрения образуются при растворении неметаллов О, Н, N, Р, С, S, В.

Растворы замещения образуются в сплавах и металлов, близких по параметрам кристаллической решетки и атомным радиусам.

Растворимость веществ при переходе из твердого состояния в жидкое резко возрастает. Однако жидкие и, тем более, твердые растворы существенно отличаются от идеальных. Различие ослабевает с ростом температуры.

Шлаки представляют собой сплавы окислов и солей металлов. Они образуются при сварке и пайке при плавлении флюсов и электродных покрытий.

В зависимости от характера изменения термодинамических свойств веществ при образовании раствора, различают следующие классы растворов:

1.Совершенный ( близкий к идеальному ) раствор. Энтальпия растворения Н_р = 0. Приращения энтропия ∆S_i = – R ln а_i , где а_i – активность i-ого компонента. Активность можно рассматривать, как исправленную мольную долю, при подстановке которой в уравнение идеальных растворов вместо N_i получается результаты, согласующиеся с опытом.

а_i = γ_i N_i

где γ_i – коэффициент активности, для совершенных растворов близок к 1, в особенности при высоких температурах.

Совершенными растворами являются растворенные в железе Со, Cr, Mn, Mo, W.

2.Неидеальный сильноразбавленный конденсированный раствор. В области малых концентраций γ_i ≠ 1, активность пропорциональна мольной доле. Коэффициент активности растворителя практически равен 1. Пример – растворы в железе меди и кремния.

3.Компонент с ограниченной растворимостью. При превышении концентрации выше критической в системе появляются чистый компонент, следовательно его активность

а_{i нас} = 1.

С другой стороны

а_{i нас} = γ_{i нас}N_{i нас}

Коэффициент активности γ_i = 1/ N_{i нас}

Для ненасыщенного раствора а_i = N_i / N_{i нас}

4.Регулярный раствор характеризуется тем, что приращение энтропии компонента i подчиняется закону идеальных растворов, но растворение сопровождается тепловым эффектом. Если допустить, что тепловой эффект слабо зависит от температуры, то

∆H_i = RT ln γ_i

Пример регулярных растворов – растворенные в железе Ni, Al, V.