Химическое сродство к газу жидких металлов, которые ограниченно растворяют свое химическое соединение с ним

Многие металлы ограниченно растворяют свои окислы ( сульфиды, нитриды, фосфиды ). Закономерности этого процесса рассмотрим на примере сродства к кислороду.

Рассмотрим реакцию

n [ Me ] + O₂ = m [ Me_xO_y ]

Применительно к металлу-растворителю а_Ме = 1.

– стандартный изобарный потенциал образования 1 моля Ме_хО_у

Таким образом,

Из уравнения следует, что химическое сродство к кислороду металла-растворителя растет с уменьшением концентрации кислорода и при увеличении парциального давления кислорода над металлом-растворителем.

[ %0 ]_нас, определяется для данной температуры по диаграмме состояния Ме – 0, а также по эмпирическим формулам:

Fe ln[ %0 ]_нас = – 6320/T + 2,734

Ni ln[ %0 ]_нас = – 13300/T + 7,21

Cu ln[ %0 ]_нас = – 8440/T + 5,9

Если [ %0 ] → 0, то ΔG_т → – ∞ т.е. сродство металла к кислороду бесконечно велико и металл окислится при наличии кислорода в газовой фазе, т.е. добиться освобождения от кислорода при сварке невозможно. При [ %0 ] = [ %0 ]_нас металл-растворитель обладает стандартным сродством к кислороду.

Химическое сродство к кислороду легирующих элементов

Окислы легирующих элементов в молекулярном виде не растворяются. Они выделяются в обособленную фазу или переходят в другой раствор ( шлак или газовую фазу ).

Рассмотрим реакцию окисления легирующего элемента R

n^´ [ R ] + O₂ = m^´Rx^´Oy^´

В металлургической практике концентрация выражаются в % по массе

[ a_R ] = ξ γ [ %R ]

т. к. ΔG_1% = RTln γξ

Из уравнения следует, что химическое сродство элементов к кислороду уменьшается с уменьшением их концентрации и с уменьшением парциального давления кислорода.

Раскисление металлов

Высокие температуры при сварке с одной стороны понижают термодинамическую устойчивость оксидов, но, с другой стороны, скорость их образования резко увеличивается. Поглощенный кислород находится в виде растворяемых окислов ( для железа – Fe ), а также в виде неметаллических включений. Это резко снижает качество сварного соединения, особенно пластичность. Удалить кислород можно путем раскисления.

Различают диффузионное и осаждающее раскисление.

Диффузионное раскисление состоит в экстрагировании кислорода ( окисла основы справа ) с помощью шлака.

Раскислением осаждением состоит в связывании растворяемого в сплаве кислорода в окислы легирующих элементов – раскислителей, нерастворимых в основе сплава. Раскислителем может служить элемент, у которого химическое сродство к кислороду больше, чем у основы сплава.

Расчет раскислительной способности элемента сводится к определению зависимости между концентрацией легирующего элемента и кислорода в основе сплава.

Рассмотрим пример реакции раскисления

m[ Me_xO_y ] + n´ [ R ] = m´ ( R_x´O_y´ ) + n[ Me ]

Оно получено путем комбинации реакций

n´[ R ] + O₂ = m´( R_x´O_y´ )

n[ Me ] + O₂ = m( Me_xO_y )

Условие термодинамического равновесия – равенство 0 приращения изобарного потенциала

Если в уравнении реакции раскисления принять m = 1, то после преобразований получим:

Для многих элементов-раскислителей в металлургической литературе приводятся значения констант равновесия

Обычно a_Rx´Oy´ = 1

Раскислительная способность элементов при 1879⁰К приведена на графике

lg [ %0 ]_Fe

1

0
- 1 Mn C Si
- 2
- 3 Al
- 4 Ce

- 4

- 3

- 2

- 1

0

lg [ %R ]_Fe

1

С ростом температуры раскислительная способность падает.

Марганец является сравнительно слабым раскислителем, однако он широко применяется в сварочной металлургии для связывания серы с образованием MnS.

Сульфид марганца имеет температуру плавления 1883⁰К, т.е. выше температуры плавления железа. Известно , что сульфид железа FeS c температурой плавления образует при кристаллизации легкоплавкие прослойки по границам зерен, значительно ухудшая механические свойства.

Недостаток процесса раскисления осаждением – образование шлаковых включений. Для более интенсивного их удаления проводится комплексное легирование Mn + Si, т.к. сплав их оксидов имеет более низкую температуру плавления.