6.2 Физико-химические основы процесса получения

высокоуглеродистого феррохрома

Высокоуглеродистый феррохром получают путем восстановления оксидов хрома и железа хромовой руды углеродом по следующим общепринятым химическим реакциям:

2/3 Cr₂О₃+18/7 С= 4/21 Cr₇С₃ + 2СО

3 FеО + 4 С = Fе₃С + 3 СО

Фактически восстановление оксидов железа и хрома из руд совершается путем более сложных кристаллохимических превращений ступенчато (селективно). Восстановленный до карбида хром растворяется в ранее полученном железе. Продукты восстановления состоят из карбидов железа и хрома (Fe,Cr)₇C₃ и (Fe,Cr)₃C₂, магнезиальной шпинели MgO·Al₂O₃ и периклаза MgO. Полученный сложный карбид хрома содержит в себе до 9,5% углерода.

Восстановление оксидов железа и хрома порошковых хромовых руд твердым углеродом начинается при 1150-1200ºС и заканчивается при 1300-1400ºС, а в кусковых рудах начинается при тех же температурах, но заканчивается при более высоких. Твердофазное восстановление в кусковых хромовых рудах идет фронтально, доходит до определенной глубины и останавливается при 1200-1400ºС. Это явление происходит из-за образования металлошлаковой оболочки вокруг куска руды или зерна хромшпинелида. Эта плотная и тугоплавкая оболочка представляет собой диффузионный металлошлаковый барьер, препятствующий дальнейшему развитию восстановления в глубине куска или зерна.

Кремнезем в состав хромшпинелидов не входит, но он косвенно участвует в удалении высокомагнезиальной шлаковой оболочки с реакционной поверхности путем образования жидкоподвижных соединений, например форстерита (2МgО·SiO₂), такой шлак стекает с реакционной поверхности. Так разрушается шлаковый барьер и создается новая оголенная поверхность зерен хромшпинелидов для нового контакта с оксидами железа и хрома. При этом углерод и хромшпинелид находятся в твердом состоянии, а продукты плавки – углеродистый феррохром и шлак – в жидком. Таким образом, кремнезем при выплавке углеродистого феррохрома из кусковых руд является интенсификатором восстановления оксидов железа и хрома хромшпинелидов хромовых руд. На основании этого, суммарную реакцию процесса выплавки углеродистого феррохрома можно описать следующей химической реакцией:

(Mg, Fe)O∙(Cr, Al)₂O₃ + C + SiO₂ = [Cr-Fe-C] + (2МgО·SiO₂-МgО·А1₂О₃) + {CO}

Необходимо отметить, что при температурах выше 1600ºС дальнейшему развитию восстановления оксидов по глубине кусковых хромовых руд мешает рекристаллизация зерен хромшпинелидов. Это сильно уплотняет руду и затрудняет проникновение восстановителя к внутренним зонам куска руды.

Появление шлаковой оболочки, с одной стороны, и рекристаллизация зерен хромшпинелидов, с другой стороны, создают благоприятные условия для образования рудного слоя в ваннах промышленных печей при выплавке углеродистого феррохрома.

Образующийся в нижних горизонтах ванны печи на границе металл-шлак из невосстановленной и нерастворенной в шлаке кусковой хромовой руды «рудный слой» играет важную роль в процессах рафинирования углеродистого феррохрома от углерода. Частичное обезуглероживание рудным слоем карбидов хрома, образовавшихся в верхних горизонтах печи происходит, по реакции

Сr₇С₃ + Сr₂О₃ = 9Сr +3СО

Для успешного обезуглероживания карбидов хрома и железа необходима повышенная температура процесса, которая достигается подбором оптимального состава шлака.

Рудный слой образуется только кусковыми рудами массивной или густовкрапленной текстуры и крупнокристаллической структуры. В процессе плавки рудный слой находится в непрерывном движении, т.е. постоянно расходуется и обновляется. Расход зависит от интенсивности восстановления и рафинирования, а приход – от притока хромовой руды из новых завалок шихты.

Куски и реликты хромовых руд, извлеченные из рудного слоя, как правило, имеют высокое содержание оксида хрома (более 60%) и низкое содержание кремнезема (менее 2%) и состоят в основном из крупных кристаллов хромшпинелидов (как естественных, так и рекристаллизованных) с тонким слоем цемента. Толщина рудного слоя в ванне печи при выплавке углеродистого феррохрома достигает более 100 мм.

Для получения устойчивого рудного слоя в рудной навеске должно быть не менее 40% кусковой хромовой руды. Рудный слой образуется только кусковыми рудами. Рациональные размеры фракций кусковой хромовой руды подбираются опытным путем. Размер кусков зависит от мощности печи, например, на печах мощностью до 10 МВ·А размер кусков руды должен быть 10-15 мм, при мощности 16,5-33 МВ·А 10-80 мм, а при мощности 63-81 МВ·А 10-160 мм. Необходимо отметить, что искусственно окускованные продукты (окатыши, агломераты и брикеты), изготовленные из мелких хромовых руд, при выплавке высокоуглеродистого феррохрома не создают рудный слой.

Для выплавки углеродистого феррохрома определенной марки требуется наличие в составе шихты в соответствующем количестве кусковой хромовой руды определенного качества. Количество кусковой хромовой руды в шихте также определяется опытным путем. Опыт работы Актюбинского завода ферросплавов показывает, что для получения углеродистого феррохрома марки ФХ800 кусковой руды должно быть не менее 70%, а марки ФХ850 – около 50% и ФХ900 – не менее 30%. Следует отметить, что на 100% кусковой хромовой руды работать невозможно, так как ванна печи заполнится мощным рудным слоем, а при полном выводе кусковой хромовой руды из навески получится углеродистый феррохром с содержанием более 9% С.