7.2 Физико-химические основы процесса получения ферросиликохрома

Хром и кремний могут образовывать ряд соединений: Cr₃Si, Cr₃Si₂, CrSi, CrSi₂. При углевосстановительном процессе получения ферросиликохрома содержание в сплаве углерода в значительной степени определяется содержанием в нем кремния.

Вопросами количественных зависимостей между содержанием углерода и кремния в силикохроме занимались многие исследователи. Указанная зависимость обусловлена тем, что кремний обладает большим сродством к хрому, чем углерод, и поэтому повышение концентрации кремния в сплаве обеспечивает снижение содержания в нем углерода. Аналогичные результаты были получены X. Н. Кадарметовым при статистической обработке 3270 плавок силикохрома; результаты его исследований представлены на рисунке 7.1.

Рисунок 7.1 – Зависимость между содержанием

кремния и углерода в ферросиликохроме

Бесшлаковый процесс. В настоящее время существуют два метода получения силикохрома: двухстадийный (бесшлаковый) и одностадийный (шлаковый). По первому методу силикохром получают путем восстановления кварцита углеродом коксика в присутствии передельного феррохрома. В основе процесса лежит реакция разрушения карбидов хрома и железа, содержащихся, в передельном феррохроме, восстановленным кремнием, т.е. процесс получения силикохрома можно представить в виде следующих реакций:

SiO₂+2C = Si + 2СO (7.1)

(Cr,Fe)₇C₃ + 7Si = 7(Cr,Fe)Si + 3C (7.2)

2(Cr,Fe)₇C₃+13Si = 7(Cr,Fe)₂Si + 6SiC (7.3)

Рассмотрим термодинамические закономерности бесшлакового процесса получения силикохрома. В основе этого процесса, как указывалось выше, реакция восстановления кремнезема кварцита углеродом коксика. Восстановление кремнезема углеродом должно преимущественно идти через образование промежуточного соединения – карбида кремния. Карбид кремния образуется по реакции

2SiO₂ + 4C = 2SiC + 2CO (7.4)

где кокс, обладая большой пористостью, достаточно полно вступает во взаимодействие с газообразной монооксидом кремния, который в свою очередь образуется по реакциям

SiO₂ + C = SiO + CO (7.5)

SiO₂ + Si = 2SiO (7.6)

Сопоставление термодинамических величин позволяет наметить следующую картину восстановления кремния. В зоне высоких температур в результате взаимодействия жидкого кремнезема с жидким кремнием, а также и с твердым углеродом образуется газообразный монооксид кремния. По мере движения вверх она взаимодействует с карбидом кремния. В верхних слоях печи не прореагировавший монооксид кремния взаимодействует с углеродом коксика с образованием карбида кремния. Что касается образования кремния, то он появляется в результате взаимодействия монооксида кремния с карбидом кремния или с углеродом. Большое влияние на равновесие этих реакций оказывает передельный феррохром. Этот сплав, как известно, представляет собой двойной карбид хрома и железа. По мере опускания вниз происходит обезуглероживание этого соединения по реакциям (7.2) и (7.3).

Таким образом, при бесшлаковом процессе получения силикохрома в основном протекают реакции восстановления кремнезема углеродом и реакции разрушения двойных карбидов хрома и железа кремнием.

Шлаковый процесс. При шлаковом способе получения силикохрома оксиды хромовой руды и кварцита восстанавливают совместно углеродом коксика. Процесс в этом случае характеризуется следующими реакциями:

2/ЗСr₂О₃+ 18/7С = 4/21Сr₇С₃ + 2СO (7.4)

3FeO + 4C = Fe₃C + 3CO (7.5)

SiO₂ + 2C = Si+2CO (7.6)

Сr₇С + 7Si = 7СrSi + 3С (7.7)

Fe₃C + 3Si = 3FeSi + C. (7.8)

При шлаковом методе получения силикохрома в качестве шихтовых материалов используют хромовую руду, кварцит и восстановитель – коксик. Так как хромовая руда содержит значительное количество трудновосстановимых оксидов (А1₂О₃, MgO, СаО), то в процессе плавки образуются тугоплавкие и вязкие шлаки. Поэтому механизм формирования металлической фазы в шлаковом процессе сложнее, чем в бесшлаковом. Часть задаваемого кремнезема расходуется на формирование шлакового расплава, свойства которого имеют одно из решающих значений для получения сплава с пониженным содержанием углерода. Как отмечалось выше, восстановление SiО₂ и хромита протекает через образование карбида SiC и углеродистой фазы (карбидного расплава). Полагают, что формирующийся в процессе шлак должен обладать свойствами, обеспечивающими более низкое содержание углерода в жидком ферросиликохроме.

Как показали опытные компании выплавки ферросиликохрома одностадийным способом, шлаки с течением времени загромождают горн печи и затрудняют нормальный ход процесса. Для предотвращения накопления шлаков необходимо прибегать к перегреву горна печи, что ведет к заметному перерасходу восстановителя, высокому улету восстановленного кремния и ухудшению извлечения хрома, а также обусловливает быстрое разрушение футеровки печи. Основная причина, вызывающая указанные ненормальности, связана с переходом заметных количеств оксида хрома в шлак, в результате чего повышается его температура плавления и вязкость. При соответствующем составе (определенное соотношение глинозема и оксида магния) шлака, а также достаточном нагреве его благодаря высокой удельной мощности печи вязкость шлака такова, что он легко выходит из печи. Температура плавления шлака должна быть по возможности выше температуры начала восстановления кремнезема. Процесс плавки необходимо вести таким образом, чтобы до зоны высоких температур оксид хрома успел полностью восстановиться. Если оксид хрома все же попадает в эту зону, то восстановленный кремний или монооксид кремния взаимодействует с Сr₂О₃ и образуется кремнезем, который, переходя в шлак, делает его чрезмерно кислым и вязким.

Среди главных свойств шлака отмечают сравнительно низкую вязкость, определенное электрическое сопротивление и температуру плавления. Естественно, что эти свойства шлака определяются его химическим составом. Вязкость шлаков системы MgO-SiO₂-Аl₂О₃ зависит от содержания кремнезема и от отношения MgO/Al₂O₃. Поскольку хромовые руды разных месторождений имеют разные по содержанию оксидов MgO и А1₂О₃ составы, сведения о рациональном соотношении этих компонентов в шихте и, следовательно, в шлаке одностадийной выплавки ферросиликохрома противоречивы. Анализ литературных источников, опубликованных в разные годы, позволяет отметить некоторые рекомендации оптимального отношения MgO:Al₂О₃. Так, шведские исследователи отмечают лучшие показатели выплавки сплава при MgO:Al₂О₃ = 1 и 45% SiО₂ или при MgO:Al₂О₃ = 1,2 и 50% SiО₂. Шлаки с содержанием кремнезема 40-53% и отношением MgO/Al₂O₃ ≥1,0 имеют вязкость не более 2,0 н·сек/м² (20 пуаз) и являются практически текучими. Добавки оксидов кальция и железа снижают вязкость шлаков, а оксиды хрома повышают ее.

Я.С. Щедровицкий, обобщивший данные разных исследований и результаты промышленного опыта освоения выплавки ферросиликохрома, отмечает, что технологических свойств шлака можно достичь и при MgO:Al₂О₃=l без применения разжижающих добавок (боксита, плавикового шпата).

Преимущество шлакового процесса перед бесшлаковым способом получения силикохрома заключается в том, что он состоит из одного передела, в то время как бесшлаковый – из двух (выплавка передельного феррохрома и выплавка силикохрома). Кроме того, содержание углерода в силикохроме, выплавленном шлаковым методом, всегда ниже, чем в сплаве, полученном бесшлаковым способом. Однако шлаковый метод получения силикохрома требует оптимального шлакового режима, что затрудняет ведение процесса плавки в производственных условиях, так как химический состав хромовой руды не является постоянным. Поэтому, как будет показано ниже, вопрос о производстве ферросиликохрома одностадийным методом из отечественных хромовых руд ограничился опытными компаниями.