1.2 Металлические системы хрома

Система Cr-С. Хром с углеродом образует три карбида Cr₂₃С₆, Cr₇С₃ и Cr₃C₂ с 5,58, 13,34 и 9,0% С соответственно (рис. 1.1). Температуры плавления этих карбидов соответственно равны 1520, 1780 и 1895°C. Эвтектика (С-Cr₂₃С₆), содержащая 3,2% С плавится при 1498°C. В интервале 1500-2000 К для приведенных ниже реакций применимы следующие выражения:

23Cr_(т) + 6С_(т) = Cr₂₃С_6(т) = -411480 - 38,55Т;

7Cr_(т) + 3С_(Т) = Cr₇С_3(т) = -188790 - 18,54Т;

3Cr_(т) + 2С_(т) = Cr₃С_2(т) = -89999 - 17,2Т.

Рисунок 1.1 – Диаграмма состояния системы Cr-С

Система Cr-Fе. Хром и железо образуют непрерывные ряды твердых растворов в жидком и твердом состояниях (рис. 1.2). На линиях ликвидуса и солидуса имеется минимум при температуре 1513°С и содержании около 21% (ат.) Cr. В твердом состоянии в системе существуют следующие фазы: промежуточная фаза σ-(Fe,Cr), непрерывная область твердых растворов между α-Fe и Cr – α-(Fe, Cr) и ограниченная область твердого раствора на основе γ-Fe. Максимальная растворимость Cr- в (γ-Fe) составляет 11,9 % (ат.).

Для сплавов 30% Fe + 70% Cr температура солидуса составляет 1580°С, а ликвидуса 1640°С. Область γ-фазы полностью замыкается при 13% Cr. При температуре более 820°С в интервале 30-60% Cr существует твердая и хрупкая σ-фаза.

Рисунок 1.2 – Диаграмма состояния системы Cr-Fe

Система Cr-Fe-C. В этой системе существуют следующие фазы: α-твердый раствор углерода в хроме, карбиды (Cr,Fe)₂₃С₆; (Cr,Fe)₇C₃; (Cr,Fe)₃C₂ и интерметаллид FeCr (σ-фаза). Карбиды образуются по типу растворов замещения, в которых хром и железо могут замещать друг друга в решетке карбида. В карбиде Fe₃C хром может замещать до 18% Fe, в Cr₂₃С₆ хром замещается железом до 35%, а в Cr₇С₃ – до 50%. В карбиде Cr₃С₂ замещение хрома железом незначительное.

Изоконцентрационное сечение диаграммы Cr-Fe-C при 70% Cr на рисунке 1.3. Двухфазная область I, в которой существует твердый раствор углерода в α-FeCr + карбид К₁ (типа Ме₂₃С₆), простирается до 3,9 %. Область II, в которой существует твердый раствор + карбид К₁ + К₂ (карбид типа Ме₇С₃), находится в интервале концентраций 3,9-6,85% С. Область III представлена твердым раствором углерода в α-FeCr + карбид К₂. С повышением концентрации углерода в системе 70% Cr-Fe-C температура ликвидус снижается с 1640°С при 0% С до 1400°С при 3-3,2% С, а затем повышается при 8% С, достигая 1700°С.

К1 – карбид типа Ме23С6; К2 – карбид типа Ме7С3; S – расплав; МК – твердый раствор углерода α-FeCr Рисунок 1.3 – Изоконцентрационное сечение диаграммы Cr-Fe-C при 70% Cr	Рисунок 1.4 – Зависимость температуры плавления ферро-хрома (70% Cr и 0,5% Si) от концентрации углерода

Для эффективного использования разливочного оборудования, совершенствования процессов разливки необходимо знать теплофизические свойства ферросплавов, в частности феррохрома. Они необходимы также для изучения процессов растворения (плавления) ферросплавов стали при ее раскислении в легировании. Температуры ликвидуса, солидуса и плотность промышленного феррохрома различного состава приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Теплофизические свойства сплавов железо-хром с различным содержанием С и Si (по данным В.А.Григоряна)

Химический состав сплава, %				Температура, ºС		Плотность, г/см3
С	Si	Cr	P	солидус	ликвидус	солидус	ликвидус
0,03	0,7	72,5	0,02	1570	1670	6,83	6,49
0,14	0,6	72,7	0,03	1550	1630	6,82	6,50
0,27	1,0	71,6	0,03	1500	1645	6,66	6,32
1,0	1,4	71,2	0,03	1360	1585	6,85	6,45
2,9	0,2	70,8	-	1385	1473	6,93	6,59
3,7	0,1	70,9	-	1352	1414	6,75	6,45
4,65	0,6	67,5	-	1340	1540	6,87	6,48
7,7	0,1	71,5	-	1340	1672	6,75	6,16
8,5	0,4	70,5	0,05	1625	1674	-	-

Из таблицы 1.1 следует, что в интервале 1,0-7,7% С температура линии солидус примерно постоянна, а темпера тура эвтектики составляет 1360°С при 3,5%С. Эта зависимость в наглядной форме показана на рисунке 1.4. Разность, температур начала и конца кристаллизации низкоуглеродистого феррохрома силикотермического способа производства при 0,02-0,10% С определяется концентрацией кремния: интервал температуры кристаллизации увеличивается с повышением содержания кремния в пределах изученной концентрации 0-0,8%.

Сплавы изученного состава кристаллизуются с изменением плотности (Δρ = ρ_сол – ρ_лик), которое зависит от концентрации углерода. Минимальные изменения объема при кристаллизации соответствуют сплавам, близким к эвтектическому составу.

Плотность сплавов при 1700°С уменьшается с повышением концентрации углерода, при этом обнаруживаются минимумы, при 0,06 и 0,27% С, что характерно и для сплавов Fe-С. Третий минимум изотермы плотности наблюдается при концентрации углерода, близкой к эвтектической. При кристаллизации расплава феррохрома с 7,7 и 8,5% С наблюдается значительное порообразование, что объясняется скачком растворимости газов (кислорода) при переходе металла из жидкого в твердое состояние. Раскисление высокоуглеродистого феррохрома алюминием устраняет порообразование, увеличивает кажущуюся плотность сплава при кристаллизации, при этом уменьшение его объема (Δρ/ρ_сол, %) было максимальным (8,74%) по сравнению с другими сплавами. В промышленном силикотермическом феррохроме, содержащем 0,067-0,12% С, карбидная фаза представлена сложным карбидом (Cr_0,9Fe_0,1)₂₃C₆.

Системы Cr-Si, Cr-Fe-Si. Система Cr-Si, как и Cr-Fe-Si, имеет важное значение при выплавке хрома и феррохрома силикотермическим методом и получении ферросиликохрома, поэтому необходимо рассматривать фазовые равновесия в этих системах.

Рисунок 1.5 – Диаграмма состояния системы Cr-Si

Обобщенный вариант диаграммы состояния Cr-Si представлен на рисунке 1.5. В системе образуются четыре соединения Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂, а также твердые растворы (Cr) и (Si). Соединения Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi₂ плавятся конгруэнтно, a CrSi образуется по перитектической реакции.

Промышленные сорта ферросиликохрома содержат значительное количество железа, поэтому при рассмотрении процессов, протекающих при выплавке этого сплава, необходимо учитывать образование двойных силицидов хрома и железа. Особенностью бинарных систем Cr-Si и Fe-Si является образование в них однотипных силицидов Me₃Si, Me₅Si₃, MeSi и MeSi₂ (табл. 1.2). В тройной системе Cr-Fe-Si образуются железохромистые силициды (Cr,Fe)₃Si; (Cr, Fe)₅Si₃; (Cr, Fe)Si и (Cr, Fe)Si₂.

Таблица 1.2 – Некоторые свойства силицидов железа и хрома

Тип силицида	Силицид	Si, %	- , кДж/моль	ρ, г/см3	Tпл, К
Me3Si	Fe3Si	14,36	93,85	7,18	1261
	Cr3Si	15,26	138,27	6,43	2043
Mе5Si3	Fe5Si3	23,18	244,70	6,47	1261
	Cr5Si3	24,45	326,8	5,86	1993
MeSi	FеSi	33,46	73,70	6,16	1683
	CrSi	36,05	79,61	5,36	1748
MеSi2	FeSi2	50,15	81,28	4,99	1493
	CrSi2	51,93	123,18	4,69	1748

Система Сr-Р. Полностью диаграмма Cr-Р экспериментально не построена. В результате обзора данных различных исследований системы Cr-P была построена диаграмма, приведенная на рисунке 1.6. Область концентраций до 30 % (ат.) Р построена на основании результатов термического и микроструктурного анализов. Исследования в области большего содержание фосфора затруднено из-за высокого давления паров фосфора, поэтому в области концентраций 40-100% (ат.) Р на диаграмме указано только положение соединений, обнаруженных в сплавах системы Cr-Р. В некоторых работах указывается, что в системе образуется семь соединений: Cr₃Р, Cr₂Р, Cr₁₂Р₇, CrР, Cr₂Р₃, CrР₂, CrР₄. Однако существование Cr₂Р₃ является сомнительным. Все указанные фазы были в основном синтезированы путем взаимодействия порошка Cr с Р в запаянных кварцевых ампулах при высоких температурах.

Велика растворимость фосфора в жидком хроме, однако в твердом хроме фосфор растворяется в небольших количествах и при кристаллизации сплавов выделяется в виде фосфидов. Хром с фосфором образует более прочные, чем железо, фосфиды, поэтому дефосфорация сплавов хрома окислительным способом (подобно удалению фосфора из стальной ванны) малоэффективна. Удалить фосфор из сплавов системы Сr-Fe, Cr-Fe-P можно переводом фосфора не в Ca₃(PO₄)₂, а в Са₂Р₃ или в Ва₃Р₂, что достигается обработкой жидких сплавов кальцием или барием в составе бескислородных флюсующих смесей.

В некоторых работах указывается, что в системе образуется семь соединений: Cr₃Р, Cr₂Р, Cr₁₂Р₇, CrР, Cr₂Р₃, CrР₂, CrР₄. Однако существование Cr₂Р₃ является сомнительным. Все указанные фазы были в основном синтезированы путем взаимодействия порошка Cr с Р в запаянных кварцевых ампулах при высоких температурах.

Рисунок 1.6 – Диаграмма состояния системы Cr- Р (р = 0,1 МПа)

Система Cr-S. Фазовые равновесия в богатой серой части диаграммы состояния и высокотемпературные реакции сульфидов Cr сложны и нуждаются в уточнении. Диаграмма состояния Cr-S в интервале концентраций 40-70% (ат.) S построена (рис. 1.7) на основании обобщения исследований, проведенных методами термического, микроскопического и химического анализов, а также методом высокотемпературного рентгеновского анализа сплавов, синтезированных при 1300°С из Cr и S чистотой 99,999% (ат.).

Система характеризуется наличием области несмешиваемости в жидком состоянии и образованием ряда сульфидов Cr. При температуре монотектики 1550°С расслоение расплава наблюдается в интервале концентраций 3,5-38,1% (ат.) S. В системе высокотемпературная фаза Cr_1-xS образуется из расплава при 1650°С и представляет собой неупорядоченный твердый раствор, который упорядочивается при ~550°С.

В системе существуют стабильные сульфиды CrS, Cr₃S₄ и Cr₂S₃, а также метастабильные Сr₇S₈ и Cr₃S₆.

Рисунок 1.7 – Диаграмма состояния системы Cr- S

Система Cr-N. Диаграмма состояния Cr-N, исследованная при давлении 98,1 кПа методами дифференциального термического и металлографического анализов Свенчиковым В.Н. и скорректированная с учетом термодинамических свойств фаз Иванченко В.Г., приведена на рисунке 1.8. В интервале концентраций 0-40 % (ат.) N диаграмма построена экспериментально, в области составов с большим содержанием N диаграмма построена теоретически с учетом литературных данных. Сплавы Cr с N получали насыщением расплава Сr с чистотой 99,98% (по массе), высокочистым азотом при различном парциальном давлении в процессе дуговой плавки. При парциальном давлении N, равном 300 кПа, концентрация N в расплаве составляла 16,9% (ат.).

Рисунок 1.8 – Диаграмма состояния системы Cr- N

На диаграмме отмечено образование трех нитридов: Cr₂N, CrN и CrN₂. Нитрид Cr₂N образуется из расплава по газоперитектической реакции при 1740°С: Ж + Газ = Cr₂N. Температура разложения мононитрида CrN по газоперитектоидной реакции CrN = Cr₂N + Газ установлена равной 1049°С. Температура разложения нитрида CrN₂ не определена.

В системе протекает эвтектическая реакция Ж = (Cr) + Cr₂N при температуре 1640°С и содержании 13,4 % (ат.) N. Предельная растворимость N в (Cr) при температуре плавления эвтектики находится в пределах 5,35-6,0% (ат.). В таблице 1.3 представлены результаты расчетов растворимости N в (Cr) в интервале температур 1000-1400°С и данные, полученные экстраполяцией, для максимальной растворимости при эвтектической температуре.

Наиболее достоверными следует считать результаты, полученные в работе Mills T. с применением высокочувствительного метода термогравиметрического анализа в сочетании с прецизионным измерением парциального давления азота.

Таблица 1.3 – Растворимость N в (Cr)

Температура, °С	Растворимость N, % (ат.)
	Seybolt A.U.	Томилин И.А.	Mills T.
1000	0,104	0,01	0,075
1100	0,204	0,045	0,18
1200	0,364	0,16	0,39
1300	0,60	0,49	0,77
1400	0,94	1,29	1,39
1640	2,25	4,46	4,36