10.2 Физико-химические основы процесса получения хрома
Химизм процесса взаимодействия оксида хрома с алюминием в общем виде описывают реакцией
Сr2О3 + 2А1 = 2Сr + А12О3,
В отсутствие флюсующей добавки СаО (извести) А12О3, образующийся по приведенной реакции, вступает во взаимодействие с Сr2О3 с образованием неограниченных растворов А12О3-Cr2О3:
А12О3+ Cr2О3= (А12О3-Cr2О3)р-р.
Активность Cr2О3 в этих растворах существенно ниже единицы, что снижает выход главного продукта – хрома. Присадки в шихту СаО (извести) повышают активность Cr2О3, поскольку алюминаты кальция термодинамически более прочны, чем растворы А12О3-Cr2О3. Тип алюмината кальция определяется количеством присаженной СаО.
Остаточные концентрации Cr2О3 в промышленном шлаке зависят от содержания алюминия, растворенного в жидком хроме, и основности шлака, выраженной отношением СаО:А12О3. Расчеты показали, что при 0,5% А1 в хроме, 2400 К и разных отношениях СаО:А12О3 равновесная концентрация Cr2О3 в оксидном расплаве СаО-А12О3-Cr2О3 изменяется от 0,001 до 0,15%.
Для более полного описания механизма алюминотермического процесса получения хрома необходимо учитывать наряду с Cr2О3 участие монооксида хрома, образующегося по реакции
2Cr2О3 + 4/3А1 = 4Сr + 2/3А12О3, ΔG° = – 272 340 – 11,07T
Восстановление хрома из CrО алюминием описывается реакцией
2СrO + 4/3А1 = 2Cr + 2/3А12О3, ΔG° = – 402 210 + 59,7T(2)
При введении алюминотермического процесса плавки вне печи потери хрома составляют 8-12%, так как при температуре выше 1760 К в шлаке образуется CrО. При охлаждении шлака CrО распадается с образованием металлического хрома 3CrО = Cr + Cr2О3.
Исследования показали, что в шлаках присутствует 2-4% частиц металлического хрома, или 1,2% (объемн.).
Осаждение капель жидкого хрома при алюминотермической плавке хрома во многом определяется поверхностными свойствами шлака. При изменении содержания А12О3 от 61,4 до 68,4%, СаО от 38,6 до 30,4%, Cr2О3 от 0,16 до 1,2% и 1650°С поверхностное натяжение расплавов остается постоянным: σшл=0,63-0,64 Н/м. При концентрации Cr2О3, превышающей приведенные значения, шлак становится гетерогенным, вязким, что затрудняет осаждение капель восстановленного металла.
Решающее значение тепловых условий плавки для технико-экономических показателей процесса и выбора технологической схемы обусловило необходимость установления связи между тепловым эффектом реакции и температурой получаемого расплава, являющейся основой теплового расчета металлотермических шихт.
Согласно правилу Жемчужного самопроизвольный алюминотермический процесс возможен, когда количество тепла, выделяющегося во время реакции, превышает 550 кал/кг шихты. Н.Г. Ключников предложил также эмпирическую формулу
где t – температура расплава в момент расслоения, °С; ΔН0 и ΔН1 – энтальпии образования оксида металла-восстановителя и восстанавливаемого оксида соответственно, Дж/г-экв; Э1 и Э2 – эквивалентные массы металла-восстановителя и восстанавливаемого оксида соответственно; К – коэффициент, принимаемый для алюминотермических реакций равным 0,752 (в системе СИ). Поскольку выражение (ΔН0 – ΔН1)/(Э1 + Э2) представляет тепловой эффект процесса, отнесенный к 1 г шихты (т.е. удельную теплоту процесса), можно записать t=KΔH, где ΔН – удельная теплота процесса.
Значительно стабильнее физико-химические характеристики веществ, отнесенных не к грамму, а к грамм-атому. Атомные теплоемкости элементов (простых веществ) близки и при комнатной температуре составляют 25,5-28,5 Дж/(г-ат∙К). Поэтому повышение температуры шихты любой алюминотермической плавки на определенную величину вызывает одинаковое возрастание удельной теплоты процесса, отнесенной к 1 г·ат шихты.
А.С. Дубровин, исходя из близости атомных теплоемкостей и теплосодержаний разных металлов, причем значительно более близких, чем удельные величины, предложил соотношение Тр=1420+10,7 ΔН', где ΔН' – удельная теплота процесса на грамм-атом шихтовых материалов, Тр – температура расплава, К.