12.2 Обезвреживание хромсодержащих промышленных сточных вод

Промышленные сточные воды гальванических производств, химического травления металлоизделий, получения разных соединений хрома, химического обогащения хромовых руд, как правило, содержат канцерогенные катионы Cr⁶⁺. Ионы Cr⁶⁺ характеризуются высокими восстановительными свойствами и при попадании в организм человека могут вызывать осложнения. Вредными являются также катионы Cr³⁺ и Cr²⁺ пылевидных частиц оксидов хрома и других соединений.

В связи с этими действующими санитарными нормами установлены жесткие ограничения предельно допустимых содержаний катионов хрома разной валентности в промышленных сточных водах. Наиболее масштабная проблема – очистка хромсодержащих сточных вод гальванических производств является как природоохранной, так и технико-экономической.

Даже без учета экологического ущерба убытки, связанные с потерей металлов в гальванических производствах, могут быть оценены в 15-20 млн.руб/год (в ценах 1990 г.). Исследованы образцы шламов ряда гальванических производств (в Москве) для отработки параметров технологии извлечения из шламов хрома, содержание которого от 16,8 до 23,3 мас.%. Другие металлы в этих шламах содержатся в следующих количествах, мас.%: Na 2,6; Al 1,0; Si 0,6; Р 1,2; S 1,7; К 0,02; Ti 0,05; Cr 23,5; Fe 3,4; Ni 0,8; Си 4,6; Zn 14,8; Mg 0,9; Mn 0,15; Ca 2,4; Cl 0,7; Ba 2,4.

Высушенные шламы смешивали с разными щелочными добавками, затем смесь обжигали в муфельных печах, а полученный спек выщелачивали. Наиболее существенный переход хрома (Cr⁶⁺) в раствор достигается при использовании в смеси соды, что объясняется специфическими свойствами системы Na₂CO₃-Na₂CrO₄. С целью использования вторичных продуктов проведены опыты по вовлечению в состав спекаемой шихты NaOH и КОН – отходов изотермической закалки стали. Оптимальные параметры: количество щелочных компонентов в шихте 41,18%, температура спекания шихты 900°С, продолжительность 2 ч. Слабые растворы монохромата натрия подают на концентрирование до 20% Na₂CrO₄, а затем выпаривают до 40-45% Na₂CrO₄. Последующая операция – охлаждение раствора до 35°С, которое сопровождается выпадением из раствора кристаллов Na₂CrO₄∙4H₂O. Промытые и высушенные кристаллы Na₂CrO₄ представляют товарную продукцию.

В качестве реагента для извлечения хрома из шлама использована карбокислота НСООН при НСООН:Сr > 5. Температура нагрева смеси должна быть выше 70°С. После нагрева смеси отделяют нерастворимый остаток и охлаждают раствор ниже 50°С для кристаллизации основной хромитовой соли карбокислоты НСООН.

Промышленные сточные воды, содержащие Сr⁶⁺, обезвреживают электрокоагуляцией. Этот метод обеспечивает снижение концентрации Сr⁶⁺ от 120 мг/л до нуля и рекомендуется для локальной очистки промышленных вод.

Разработан способ электролитической регенерации Н₂СrО₄ из растворов травления или отработанных растворов хромирования, содержащих более 30 г/л Fe, Zn и других катионов.

Для использования воды в оборотном цикле разработана технология очистки травильных сточных вод путем доочистки суперфосфатом с расходом 300% от стехиометрически необходимого 32 г/л СаО.

На Челябинском металлургическом комбинате внедрена схема обезвреживания сточных вод, содержащих Сr. В качестве восстановителя Сr⁶⁺ применен железный купорос (FeSO₄∙7H₂O). Минимальный (15% стехиометрически требуемого количества) расход восстановителя солями достигается при рН сточной воды <10.

Экспериментально установлена возможность извлечения хрома из промышленных вод в виде NaCr₂O₄. С помощью жидких мембран использованы растворы вторичных аминов в ароматических растворителях. Применяемый для элюирования раствор 6М NaOH дает продукт, содержащий 120 г Сr/л.

Изучена возможность восстановления и удаления шестивалентного хрома методом гальванокоагуляции.

Предметом японского патента является установка для извлечения хрома из сточных вод, содержащих соединения Сr⁶⁺ и водонерастворимого Сr³⁺, а также система вторичной коагуляции и сгущения шлама и обезвоживания для получения Сr-кека. Для первичной коагуляции используют высокомолекулярные соединения, в качестве восстановителя – сульфат железа. Вторичным коагулятором для получения хромсодержащих хлопьев может служить ионная высокомолекулярная смола. Процесс обеспечивает 100%-ное извлечение хрома.

Изучен ионообменный метод очистки хромсодержащих отработанных электролитов гальванического производства, содержащих СrО₃ 200 г/л, от загрязняющих примесей (Fe³⁺, Сr³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺). Для очистки использовали катионы марок КУ-2ХВ, КУ-2X16, КУ-2Х12П и КУ-23 в водорастворимой форме. Рекомендована прямая очистка электролитов на указанных смолах в две-три ступени.

Н.В. Головных и др. исследовали способность низкоосновных анионитов сорбировать хромат-ионы. Установлено, что среднеосновные аниониты могут успешно конкурировать с высокоосновными в процессе очистки щелочных сточных вод от Сr⁶⁺.

Метод ионного обмена использован и для очистки сточных вод от хрома (Сr⁶⁺, Сr³⁺). Применены смолы марок АВ-17 и КУ-2. Очистку сточных вод от Сr⁶⁺ проводили анионитом АВ-17, а от Сr³⁺ - анионитом КУ-2. Объемная емкость АВ-17 для Сr⁶⁺ составляет 218, КУ-2 для Сr³⁺ - 14 мг/г.

Изучены процессы адсорбции Сr⁶⁺ на активированном коксе (фракции 0,42-0,6; 0,6-0,84; 0,84-1 мм) при рН = 4, 7и 10 и температуре 20, 30 и 40 °С соответственно. Этот процесс применим для очистки вод от Сr⁶⁺. По экономичности адсорбция Сr⁶⁺ на коксе и его восстановление сравнимы с традиционными методами извлечения Сr⁶⁺, но требуют меньших капиталовложений.

В качестве сорбента Сr⁶⁺ исследовали древесные опилки трех видов: хвойных деревьев, дубовые и буковые. Восстановление Сr⁶⁺ происходит при рН<3. Самая низкая восстановительная способность для Сr⁶⁺ отмечена для буковых опилок, однако опилки всех трех видов удаляют ионы Сr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺ из раствора. Установлено, что катионная восстановительная способность для еловых, дубовых и буковых опилок составляет 0,0988; 0,0991 и 0,00995 г∙ион/г опилок соответственно. Анионная способность еловых опилок составляет 0,00299 г Сr₂О₇^2-/г опилок.

Японскими исследователями для восстановления шестивалентного хрома применена сера в присутствии серосодержащих бактерий. Штаммы бактерий, осуществляющих процесс восстановления Сr⁶⁺ с одновременным окислением элементарной серы (S⁰), выделяли из установки нейтрализации на руднике Матсуо (Япония). Бактерии окисляют элементарную серу до SO₂^2-. В качестве промежуточного соединения образуется H₂SO₃. Важно отметить, что ионы Сr⁶⁺ ингибируют окисление элементарной серы, но скорость окисления существенно возрастает после восстановления Сr⁶⁺. Для начала бактериального восстановления Сr⁶⁺ оптимальное значение рН=2. Скорость восстановления Сr⁶⁺ существенно возрастает с увеличением концентраций посевного материала и серы в среде.

С целью экстракции хрома из содержащих Сr⁶⁺ растворов (отработанных дубящих, хромирующих и др.) патентом США предусмотрено использовать органические осадки, образующиеся в процессе дубления кожи. Измельченный осадок, представляющий адсорбент, при выдержке от 15 мин до 24 ч и более в контакте с растворами хрома при рН > 6,5 концентрирует хром в виде Сr(ОН)₃. Суспензию фильтруют, а обогащенный хромом осадок выщелачивают H₂SO₄, HC1 и другими кислотами. Раствор после выщелачивания можно использовать для дубления кож.

Для очистки стоков хромирования изделий с извлечением Сr, Ni, Сu и Fe предложено использовать металлическую тару с оловянным покрытием. Поскольку процесс протекает при избытке железа, скорость окислительно-восстановительной реакции зависит только от концентрации Сr⁶⁺ и не зависит от площади поверхности тары. Катион Сr⁶⁺ восстанавливается до Cr³⁺ за 12 ч. Для осаждения Сr³⁺ и других тяжелых металлов используют СаСО₃. Причем при рН = 7,8 ион СО₃^2- переходит в НСО₃, стабилизируя значение рН в необходимом интервале 7,5-8,0. Проблема очистки промышленных отходов актуальна и в производстве химических соединений хрома из руд. Предметом заявки Франции является способ обработки отходов, содержащих соединения Cr⁶⁺. Этот процесс основан на реакции между хроматами щелочных и щелочноземельных металлов и водной эмульсией серы при 100°С и непрерывном перемешивании. Химизм процесса описывается реакцией:

6Cr₂O₄^2- + 11S⁰ + ЗН₂О → 3Сr₂О₃∙Н₂О + 5Сr₂О₂^2- + S^2-.

Стадии этого процесса: мокрый размол исходных материалов, гидрометаллургическая обработка щелочных или щелочноземельных отходов серой (5 частей серы на 100 частей сухих отходов) в течение 1-4 ч. Оптимальное количество твердой фазы 30-35%. Последующих добавок серы не требуется ввиду ее автоматического образования в ходе реакции.

B.C. Соколов и Г.Е. Дубинин проанализировали данные о вредных веществах, выделяющихся в процессах хромирования, и их соотношения с ПДК. Сравнивались вредные вещества (ингредиенты) и их количества, выделяющиеся при диффузионном и гальваническом хромировании. Диффузионное хромирование изделий ведется в контейнерах в смесях 50% Сr, 43% А1₂О₃ и 7% Н₄С1 в соответствии с методическими указаниями РД-50-187-80. При нагреве загрузки идут реакции, приводящие к образованию на поверхности изделий хромированного слоя:

NH₄C1 → NH₃ + HC1 (t>335°С),

2NH₃ -→ 2N + 3Н₂ (t>400°C),

Сr + 2НС1 → CrCl₂ + Н₂ (t>700°С),

СrС1₂ + Fe → Сr + FeCl₂ (t>700°C).

При гальваническом хромировании с зеркала ванны в рабочую зону и вентиляционную систему уносится 0,5-1,5 кг/ч хромового ангидрида с 1 м² поверхности хромируемых деталей. ПДК ионов Сr⁶⁺ в рабочей зоне должна быть не выше 0,1 м²/л. Поэтому только по одному виду выбросов вредных веществ (выделению паров электролита с поверхности зеркала ванны в окружающую среду) вредность гальванического хромирования на целый порядок превышает вредность диффузионного хромирования. Как в экологическом аспекте, так и в отношении физико-химических свойств хромированного слоя диффузионное хромирование имеет преимущество.