1.3 Оксидные системы хрома

Большое практическое значение при получении ферросплавов с хромом имеют оксидные системы, объясняющие поведение оксидов хрома при восстановлении их углеродом, кремнием и алюминием.

Система Cr-O. Диаграмма состояния Cr-О, приведенная на рисунке 1.9, построена по результатам новых прецизионных исследований, из которой следует, что в системе Cr-О в области указанных температур и парциальных давлёний кислорода существует только два оксида Cr₂O₃ и Cr₃O₄. Причем оксид Cr₃О₄ может существовать в очень узком температурном интервале от 1650°С до 1705°С. Существует мнение, что эта фаза стабилизируется примесями железа и не является двойной фазой. Поэтому на диаграмме состояния Cr-О она нанесена штриховой линией, и необходимо дальнейшее исследование этого участка системы на более чистых материалах.

При температурах выше 1800°С имеет место расслоение в жидком состоянии и интервале концентраций ~2-48% (ат.) О. Наиболее стабильный оксид Cr₂О₃ начинает разлагаться ниже своей температуры плавления, поэтому его температуру плавления трудно точно определить. Она составляет 2330°С (на воздухе) или 2315°С (в азоте).

Заслуживает быть отмеченным и тот факт, что авторы данной диаграммы не разделяют точку зрения о возможности существования в этой системе высокотемпературной фазы (оксида) CrО. Эквиатомному составу на диаграмме системы Cr-О соответствует эвтектика. Это новая и дискуссионная интерпретация диаграммы Cr-О. Поэтому ниже рассматриваются термодинамические данные системы по ранее полученным результатам.

Хром с кислородом образует твердые и жидкие растворы, а также ряд оксидов. В системе образуется наиболее устойчивый оксид Cr₂O₃. Большое значение имеют оксиды Cr₃O₄, CrO и CrO₃.

Рисунок 1.9 – Диаграмма состояния системы Cr-О	Рисунок 1.10 – Зависимость упругости диссоциации оксидов хрома от температуры

Оксид шестивалентного хрома CrО₃ плавится при температуре 196°С и термически неустойчив. По данным ряда исследований, разложение CrО₃ до Cr₂О₃ может идти по нескольким схемам по мере повышения температуры:

Т, К 300-463 463-550 550-640 640-820 820

Стабильная фаза CrО₃ Cr₃О₈ Cr₂О₅ CrО₂ Cr₂О₃

На рисунке 1.10 представлена зависимость логарифма упругости диссоциации оксидов хрома от температуры, рассчитанная по данным экспериментов. Из этого рисунка следует, что ниже 1760 К устойчив оксид Cr₂O₃. Следовательно, восстановление при температуре менее 1760 К протекает по схеме: Cr₂О₃ → Cr.

Оксид CrО устойчив при температуре более 1760 К и в восстановительных процессах играет значительную роль. Восстановление при температуре более 1760 К происходит по схеме Cr₂О₃ → CrО →Cr.

Существование и определяющая роль CrО вначале были установлены в лабораторных условиях при исследовании термодинамики восстановления оксидов хрома кремнием. Затем экспериментально наличие его в сплавах подтвердилось при выплавке хромовых ферросплавов силикотермическим методом, а позднее и при получении сплавов хрома алюмино- и угле-родотермическим методами. Оксид CrО обнаружен в составе неметаллических включений в феррохроме, хромистых сталях и в сталеплавильных шлаках.

При температуре менее 1760 К происходит распад CrО, поэтому в шлаках будут обнаруживаться металлические частицы хрома и Cr₂О₃ в результате реакции диспропорционирования: 3CrО = Cr+ Cr₂О₃.

Оксид хрома CrО стабилизируется при закаливании шлаков. В кислых шлаках практически весь хром находится в двухвалентном состоянии, с увеличением основности шлака доля Cr²⁺ уменьшается, и при CaO/SiO₂ = 1,6-6,2 в шлаках, например, феррохрома она составляет 40-60% от общего количества хрома.

Оксид CrО₃, в котором хром проявляет валентность (+6), является сильным окислителем. Он может образовываться при окислительном характере атмосферы в шлаковых фазах сталеплавильных процессов, при обжиге хромовой руды с известняком, выплавке рудохромового расплава т.д.

Присутствие в шлаковых оксидных расплавах оксида кальция стабилизирует CrО₃, вследствие чего в шлаках флюсовой плавки феррохрома, например в шлаках низко- и среднеуглеродистого феррохрома, обнаруживается шестивалентный хром. Особенно высокая его концентрация наблюдается в рудноизвестковом расплаве (хромовая руда + известь) при получении низкоуглеродистого феррохрома методом смешения. Из всех кислородных соединений хрома оксид шестивалентного хрома наиболее токсичен и необходимо соблюдать ряд предосторожностей во избежание отравления организма человека.

Система СаО-Cr₂О₃. Обстоятельный анализ литературных данных о взаимодействии компонентов в системе Сr₂О₃-СаО с момента синтеза Пелонзом (1851 г.) соединения CaCr₂O₄ до 70-х годов текущего столетия проведен А.С. Бережным. Приведенная им диаграмма Сr₂О₃-СаО построена без учета существования при низких температурах СrО₃, хотя автор А.С. Бережной проанализировал термодинамические свойства промежуточных соединений СаСrО₄ и 9СаО∙4СrО₃∙Сr₂О₃. Современная диаграмма состояния системы СаО-Cr₂О₃ в условиях, исключающих окисление СаCr₂О₄, построена Ольшанским с сотрудниками (рис. 1.11). В системе не существует других соединений, в том числе и Са₂Cr₂О₅ описанного Дюфо и Санада. Образование твердых растворов в системе СаО-Cr₂О₃ не изучено. Хромит кальция СаCr₂О₄ имеет модификационное превращение при 1843 К. Это превращение сопровождается увеличением объема на 3%. Высокотемпературная форма СаCr₂О₄ гексагональная.

Н.А. Торопов и др. отмечают, что при изучении фазовых равновесий в системе Сr₂О₃-СаО на воздухе следует иметь в виду, что, по существу, рассматривается тройная диаграмма СаО-Сr₂О₃-СrО₃. В окислительных условиях в системе СаО-Cr₂О₃ (рис. 1.12) образуется ряд легкоплавких составов. На представленной псевдодвойной системе Сr₂О₃-СаО (рис. 1.12) приведены области существования оксихромата 9СаО∙4СrO₃∙Сr₂О₃ и второго сложного соединения 3СаO∙2СrO₃∙Сr₂O₃. Эти соединения образуют эвтектики при 1174 и 1022°С соответственно. Оксихромат плавится при 1228°С, а СаО∙Сr₂О₃ при 2050°С.

Эту особенность системы используют для получения расплава оксида хрома Cr₂О₃ с известью при выплавке силикотермического феррохрома методом смешения рудно-известкового расплава с ферросиликохромом вне печи, известково-хромистого расплава при алюминотермическом методе производства феррохрома и т.д.

Рисунок 1.11 – Диаграмма состояния системы СаО-Cr2О3 в нейтральной атмосфере	Рисунок 1.12 – Диаграмма состояния системы СаО-Cr2О3 в окислительной атмосфере

Система Cr₂O₃-MgO – одна из важнейших в технологических процессах производства высокоогнеупорных материалов, выплавки хромистых ферросплавов и сталей, других производств. Аналитический обзор данных о фазовых равновесиях этой системы содержится в работах Бережного А.С., Торопова Н.А., В.Ф. Смачной и П.Я. Сальдау. Более поздние публикации не внесли принципиально новых дополнений, хотя и уточнили температурно-концентрационные области существования промежуточных фаз и их кристаллоструктурные характеристики. В ранних исследованиях В.Ф. Смачной и П.Я. Сальдау (1950 г.) предполагалось наличие в этой системе двух соединений: MgO·Cr₂O₃ (магнезиохромит) и MgO·2Cr₂O₃ (магнезио-бихромит). В последующих работах было доказано, что в системе Cr₂O₃-MgO единственным соединением является MgO·Cr₂O₃.

В результате многочисленных исследований установлена диаграмма состояния системы MgO-Cr₂О₃ (рис. 1.13). В этой системе имеются две эвтектики: между твердыми растворами на основе периклаза и магнезиохромита при 2623 К и 33 мол.% Cr₂О₃ и между магнезиохромитом и оксидом хрома при 2363 К и 80 мол.% Cr₂О₃. Твердые растворы при 2623 К на основе периклаза содержат до 19 мол.% Cr₂О₃.

Из данных фазовой диаграммы следует, что со стороны угла MgO имеется большая область твердого раствора Сr₂О₃ в MgO. При 2350°С пороговая растворимость Сr₂О₃ в MgO составляет 47 мас.%. С понижением температуры растворимость Сr₂О₃ в MgO снижается и при 1200°С составляет всего 2,5 мас.% Сr₂О₃. A.M. Альпер и др. установили также, что MgO·Cr₂O₃ имеет область гомогенности и MgO растворяется в шпинельной решетке MgO·Cr₂O₃.

Рисунок 1.13 – Диаграмма состояния системы MgO-Cr₂О₃

Система FeO-Cr₂О₃. Результаты исследования системы FeO-Cr₂О₃ противоречивы. Согласно некоторым исследованиям хромит FeCr₂O₄ плавится конгруэнтно при 2123° К. Этому сведению противоречат наблюдения Гофмана, который нашел, что хромит плавится инконгруэнтно при 1913 К. На рисунке 1.14 приведена диаграмма состояния системы FeO-Cr₂О₃ по данным Гофмана. В этой работе не нашли отражения результаты исследования растворимости Cr₂О₃ в FeCr₂O₄ при высоких температурах, а также присутствие (в препаратах) значительных количеств Fe₃O₄ (до 20 мол.%). Поэтому эту диаграмму состояния системы FeO-Cr₂О₃ следует считать лишь ориентировочной. Впервые хромит был синтезирован Улоном еще в 1868 г. Результаты магнитометрических исследований показали, что хромит является шпинелидом с нормальной структурой. При низких температурах разупорядочение в расположении катионов приводит к тетрагональной симметрии. При температурах выше 1900 K в хромите происходит разупорядочение с понижением симметрии до тетрагональной. Хромит FeCr₂O₄ является конечным членом минерала, широко распространенного в природе и используемого в промышленности. Поэтому система FeO-Cr₂О₃ имеет существенное значение.

Рисунок 1.14 – Диаграмма Состояния системы FeO-Cr2O3	Рисунок 1.15 – Диаграмма состояния системы Cr2O3-А12О3

Система Cr₂O₃-А1₂О₃. Кривые ликвидуса и солидуса в этой системе образуют простейшую диаграмму (рис. 1.15), характерную для непрерывного ряда твердых растворов, которые здесь образуются при высоких температурах. Твердые растворы (А1,Cr)₂О₃ до содержания примерно 10 мол.% Cr₂О₃ окрашены в красный цвет (рубины), а при большем содержании Cr₂О₃ в зеленый. Цвет твердых растворов зависит не только от концентрации Cr₂О₃, но и от температуры. Красный рубин с 8 мол.% Cr₂О₃ при нагревании до 460 К становится зеленым. Зеленый при комнатной температуре твердый раствор (А1,Cr)₂О₃, содержащий 58 мол.% Cr₂О₃, при 90 К становится красным. Окраска твердых растворов (А1,Cr)₂О₃ обусловлена взаимодействием атомов (ионов) хрома между собою.

Система Cr₂О₃-А1₂О₃ приобрела исключительное значение в связи с использованием синтетических рубинов в качестве лазеров и опор в точном машино- и приборостроении. Природные корунды содержат приблизительно до 2% Cr₂О₃.

Система Cr₂O₃-SiO₂ иCrO-SiO₂. Предполагаемая диаграмма состояния этой системы приведена на рисунке 1.16. Надежные данные о фазовых равновесиях в этих системах в зависимости от окислительного потенциала газовой фазы и наличия металлического хрома в контакте с силикатным расплавом имеет важное значение для оптимизации шлакового режима восстановительных процессов получения хромистых ферросплавов. Большой теоретический и практический интерес эти данные представляют для производства хромсодержащих сталей, окислительного рафинирования высокоуглеродистого феррохрома от углерода в кислородных конвертерах. Естественно, что этим не исчерпывается практическая значимость данных о фазовых равновесиях в системе Cr₂O₃ (CrO)-SiO₂.

При высоком окислительном потенциале газовой фазы и в отсутствие металлического хромсодержащего расплава кремнезем практически не взаимодействует с Сr₂О₃. По-видимому, эти условия были соблюдены в опытах Бантингу, по данным которого Кейт построил диаграмму фазовых равновесий в системе Cr₂O₃-SiO₂ (рис. 1.16). Судя по этой диаграмме состояния в системе Cr₂О₃-SiO₂ нет ни химических соединений, ни твердых растворов. Характерна очень большая область двух несмешивающихся расплавов, которая сохраняется для значительных концентраций и при добавлении других компонентов.

Рисунок 1.16 – Диаграмма состояния системы Cr2О3-SiO2 в окислительных условиях	Рисунок 1.17 – Диаграмма состояния системы «CrО»-SiO2 в восстановительных условиях

В восстановительных условиях (низкий окислительный потенциал газовой фазы, наличие металлического хрома) взаимодействие кремнезема с оксидом хрома (Сr₂О₃) сопровождается восстановлением Сr³⁺→Сr²⁺ с последующим образованием силикатного расплава CrO-SiO₂. Это положение иллюстрируется на рисунке 1.17, на котором указан ортосиликат хрома Cr₂SiO₄. Хотя это и ориентировочная фазовая диаграмма, однако, она позволяет объяснить ряд технологических приемов в производстве хромистых ферросплавов и сталей. При рассмотрении условий равновесия в системе Cr-О (см. выше) обращено внимание на то, что с учетом результатов исследований последних лет нет оснований принимать монооксид хрома СrО как самостоятельную фазу. Можно полагать, что в восстановительных условиях кремнезем стабилизирует условия существования двухвалентного катионного хрома.