59. Ванадий және оның темірмен қоспалары

Ванадий  жылтыр – ақ түсті, нығыз, өте қатты метал, атомдық массасы  50,942, t_пл = 1912^○С, t_кип -  3000^○С-тан астам, тығыздығы 6,11г / см³, балқу жылуы 17,59кДж / моль, булану жылуы 444,14кДж / моль. Ванадий көміртекпен келесі карбидтер қатарын түзеді: V₅C, V₂C, V₄C₃, VC, V₂C₃, мұнда ең қаттысы болып 2830ºС температурадағы  VC карбид саналады. Si-мен  ванадий силицидтерде V₃Si, V₅Si_3, VSi₂ қосылады, мұнда қиын балқитын болып 2147ºС балқу температурасында қиын балқитын V₅Si₃ саналады. 

​ О₂ мен ванадий келесі тотықтар қатарын VO, V₂O_3,V₃O_4, V₂O₅ 1970ºС, 1967ºС, 1545ºС және 675ºС-да түзеді. 

Ванадийда Al  35% -ға дейін ериді. V₅Al₈, VAl₃химиялық қоспалары және басқалары орналасумен балқытылады. S –мен ванадий келесі сулфидтер қатарынV₂S₃, V₂S₅, VS, түзеді, мұнда балқу температурасы 1179 К төмен емес VS ең берік болып саналады.

V₂O₅ – CaO жүйесінде келесі құрамдағы ванадаттар бар: Ca · V₂O₅, 2CaO · V₂O_5, 3CaO · V₂O₅.

Температураны жоғарылатқан кезде FeO –мен ванадий тотығы  V - V₂O₃ орнығып FeO · V₂O₃, 2FeO · V₂O₃ түзеді. V₂O₅ –ті алу кезінде қиын балқитындардың қосылуы ең негізгі рөл атқарады. Бұл қоспалардың түрінде  V , оларды V₂O₅-ке дейін есептегенмен, кенде және қожда кездеседі.

V темірмен сұйық және қатты күйде де толық өз ара еріту қасиетіне ие. Құрамында 31% V бар құйманың температурасы 1468ºС.

FeV- ны болат балқыту өндірісінде қолдану үшін балқытады, оның құрамы: ФВд - 75 А және Б (V - 75%, C - 0,1 - 0,15%, Mn - 0,4 - 0,6%, Si - 0,8 - 1%, Al - 2 - 2,5%, P - 0,05 - 0,1%, S - 0,05 - 0,10%, Cu - 0,1%, As - 0,05%). ФВд 50А және Б: V - 50%, C - 0,15 - 0,3%, Mn - 0,2%, Si - 2%, Al - 2,5%, P, S - 0,10%, Cu - 0,2%. ФВд 35А және Б, С: V - 35%, C- 0,75 - 0,1%, Si - 2,5 - 3,5%, Al - 1,5 - 2,0%, P - 0,1 - 0,2%, S - 0,10%, Аs - 0,05%.

 

60. Ванадий кендері және кендерді бөліп алу

Жер шарындағы ванадийдің орташа қоры 0,015%құрайды, бұл дегеніміз мыс, қорғасын, молибден, вольфрамның және басқада сирек металдардың мөлшерінен асады деген. Ванадийдің ең кең таралған минералдары болып: урановандонат K₂ · [UO₂] · [VO₄] · 3H₂O · V₂O₅, ванадит Pb₅ (VO₄)₃ · Сl, партронит V₂S, деклаузит (Zn, Cu) P(VO₄)ОH, ванадийсодержащий титаномагнетит - (Fe, V, Ti)₃O₄, кульсонит (Fe, V)₃O₄ саналады.

Өнеркәсіптік кендер келесі топтарға жіктеледі:

1) Жеке ванадийлі кендер - V₂O₅ 3% -тен астам емес(кең таралған кендер),

2) түсті және сирек металдардың кешенді ванадийлі кендері - V₂O₅ 1% -тен астам емес (карнотиттер,  ванадиттің бокситтері),

3) Қара металдардан - V₂O₅ 1% -тен астам емес (магнетиттер, титаномагнетиттер, шпатты қоңыр темірлер),

4) Жанғыш және басқа қазбалар - V₂O₅ 1% -тен астам емес (асфальтиттер, битумдар, сланецтер, көмірлер, фосфаттар). 

БҰҰ-дағы ванадийдің негізгі қорек көздері болып, құрамында 0,5 - 0,8% V₂O₅, 21 - 30% FeO, 32 - 60% Fe₂O₃, 2 - 5%  TiO₂, 4 - 16% SiO₂, 2 - 7% CaO, 2 - 12% Al₂O₃, 0,03 - 0,08% S бар, Кусинск Орал, Бірінші Орал, Кашканар титан-магнитті кен орындары саналады. 

 

61. Өндіру технологиясы

Кендегі ванадийдің төменгі мөлшері және оның құрамы, металдық және химиялық қайта өңдеу қатары түрінде болатын, өндірістің қиын технологиялық үрдісін анықтады (сурет 1).

 

1-сурет – Ванадий пентоксидінің және FeV өндірісінің сұлбасы 

 

БҰҰ-да пирометаллургиялық қайта өңдеу кең таралған:

1)агломерация немесе кесектеу әдістерімен құрамында ванадий бар кендерді балқытуға дайындау, 2) Домналық балқыту, 3) Шойынды деванациялау, 4) Ванадийді қождан бөліп алу.

Домналық қайта өңдеудің мақсаты – ванадийдің жоғары бөліп алу дәрежесі кезінде ≈ 83% кеннен ванадийлі шойынды алу.

Ванадийдің шойынға толық өтуі үшін үрдісті t = 1300 - 1350ºС –та және қождың негізінде 0,8 - 0,9 жүргізеді.  Келесі құрамдағы шойынды алады: 0,5 - 0,6% V, 0,31% Si, 0,40% Mn, 0,07% P, 0,23% Ni, 0,04% S, 0,62% Cr және 4,2% С.

Содан кейін шойынды оттекті конвертерде диванацияға жібереді. Конвертерлі ванадий қожы 11 - 18% V₂O₅  ванадий құймасының Mn, Si-мен және басқада элементтермен өндірісі үшін немесе  V₂O₅ өндірісі үшін химиялық қайта өңдеуге жібереді. Шойыннан ванадийдің қожға бөліп алу 88 - 90%. Конвертерлі қожды қайта өңдеу гидрометаллургиялық әдіспен жүргізіледі. Алынған тұнбаны филтрлейді, кептіреді 1000ºС-та жалынды пеште балқытады және металдық паддондарға құяды. Балқытылған ванадийдің техникалық пентоксидінің құрамында 87 - 97% V₂O₅ бар. Қождан ванадийді бөліп алу 80 - 85% құрайды. FeV өндірісі үшін негізгі түр ретінде, конвертерлік қождардан алынатын, техникалық пентоксид V₂O₅ саналады, оның құрамында 83%-дан аспайтын V₂O₅(марка 1) және 75%-дан аспайтын V₂O₅ (марка 2) бар. Қоспа ретінде: 1 - 2,5% SiO₂, 1 - 1,8% TiO, 5,5 - 7% Fe₂O₃, 0,2 - 0,4% Al₂O₃, 1,5 - 2% CaO, 0,3 - 0,6% МgO, 2 - 3,5% (Na₂O + H₂O), 0,04 - 0,07% P, 0,1 - 0,3% S кездеседі.

Химиялық қайта өңдеуге түсірілетін қож ұсақтауға түседі, сосын, содамен бірігіп тартуға және әрі қарайғы күйдіруге (1123 - 1173К) жібереді. Күйдіру ұзақтығы – 3 сағат. Пештің барлық ұзыныдығы бойымен температураны жоғарлату, қожды жоғары температуралы аймаққа үздіксіз қожды тез суыту арқылы бері бойынша. Шикіқұрамның қышқылсыздандырғыш күйдіруінің мақсаты болып, темір, марганец, ванадий тотықтарын жоғарыға ауыстыру және ванадийдің еріткіш қоспаларын түзі. 

Қожды қышқылсыздандыру үрдісі келесі түрде жүруі мүмкін: 

 

2FeO · Fe₂O₃ + 1 / 2О₂ → Fe₂O₃ · V₂O₃,

Fe₂O₃ · V₂O₃ + O₂ → Fe₂O₃ + V₂O₅.

 

FeV- ны ванадийдің көміртекпен, кремниймен, алюминиймен пентаксидінің өндірілуімен алынуы мүмкін.Көміртекпен өңдеу, термодинамика заңына сәйкес екі реакция бойынша, кең таралған жоқ: 

 

2 / 5V₂O_5(ж) + 2С_(граф) = 4 / 5V_(тв) + 2СO_(г),

2 / 5V₂O_5(ж) + 14 / 5С_(гр) = 4 / 5V_(тв) + 2СO_(г).

 

Ең тиімдісі болып, карбидті түзу арқылы реакция алу саналады. Егер, құйма 4 - 6% С құраса және оны көптеген қоспаланған V  болаттарды балқыту кезінде қолдану мүмкін болмаса. 

V₂O₅ – ті кремнймен өңдеу келесі реакция бойынша жүреді: 

 

2 / 5V₂O₅ + Si = 4 / 5V + SiO₂.

 

Біруақытта қиын өңделетін төмен тотықтарды V₂O₃ және VO түзе алады. Ванадийдің төмен тотықтарын өңдеу, ванадийдің силикатымен өңдеудегі сияқты қиын, сондықтан да шикіқұрамға, кремнеземмен байланысатын және ванадий силикаттарының түзілуін болдырмайтын, әкті береді. СаО болған кезде өңдеу реакциясы келесі түрге ие болады:

 

2 / 5V₂O₅ + Si + 2СаО = 4 / 5V + 2СаО · SiO₂.

 

V₂O₅ алюминимен өңдеу келесі реакция бойынша жүреді:  

 

2 / 5V₂O₅ + 4 / 3Al = 4 / 5V + 2 / 3Al₂O₃.

 

Ванадиі тотықтарын алюмотермиялық өңдеу үш үрдіс бойынша, ванадийдің жоғарғы бөліп алу дәрежесін қамтамасыз ететін, бұған балқытудың төменгі температурасы әсер етеді V₂O₅ (675ºС), бос энергияның үлкен өзгерісімен сипатталады. 

FeV – ны БҰҰ-да, V₂O₅ – ті кремнимен өңдеу арқылы, FeSi және алюминиде  қуаттылығы 3000кВА ДСП пешінде әк болғанда жүргізеді. V₂O₅ –ті кремнимен СаО-ның қатысында өңдеу келесі түрге ие болады: 

 

2 / 3V₂O₅ + Si + 2СаО = 4 / 5V + 2СаО · SiО₂,

2 / 3V₂O₃ + Si + 2СаО = 4 / 3V + 2СаО · SiО₂.

 

FeV – ны балқыту үш кезеңнен тұрады: 

Балқытудың бірінші кезеңінде V-ны балқытудың қайтымды өнімдерімен балқытады,  құрамында жоғары кремний бар метал алады, оны екінші рекезеңнің өңдеу реакцияларын жақсы жүргізу үшін қыздырады. Құрамында төмен ванадий бар қожды пештен шығарып тастайды. ҚҰрамында жоғары ванадий бар қожды балқытудың бірінші кезңінде қолданады. 

1 – ші кезеңде пеште, қайтымды қождан (1400кг), әктен (600кг), FeSi-ден (630кг), алюминиден (60кг), ванадий пентоксидінен (100кг), метал сеппелерінен және болат қималарынан (800кг) тұратын, шикіқұрамды бұзады. Өңдеу үрдістерінің нәтижесінде қождағы V₂O₅ –тің құрамы 0,25 - 0,35%-ке дейін төмендейді, ал металдыкі кезеңнің соңына қарай 25 - 30% ванади, 20 - 24% кремни, 0,3 - 0,5% С құрайды. Балқыту үрідісінің кезеңі 1сағ 20 мин – 1сағ 40 мин құрайды.

2 – ші кезеңде негізгі операциялар болып: V₂O₅ – ті кремнимен және алюминиймен өңдеу, құрамында 35%-дан аспайтын ванадий және 10 - 12% кремний бар металды алу, үйінді қожды беру және алып тастау. Екінші кезеңде пешке тиейді: ванадий пентаксидін (800кг), әкті (1400кг), 75% FeSi (150кг), алюминий (80кг). Шикіқұрам еріп болғаннан кейін метал мен қожды, ванадийді өңдеуді жылдамдату үшін, араластырады. Осы кезде металдың құрамында 6 - 8% кремний, ал қожда - 8 - 10% V₂O₅ болады. Содан кейін, ванадийді қождан өңдеп, FeSi және алюминийді тиейді. Кезеңнің аяқталуына 15 – 20 минут қалғанда метал сынамасын алады. Металдың құрамында 35 - 40% ванадий, 9 - 12% кремний және 0,4 - 0,6% С болуы керек. Екінші кезеңнің үйінді қождарында V₂O₅ 0,35% -дан аспайды. Мұндай талдауды алу кезінде қожды пештен шығарады. Бұл кезеңнің ұзақтығы – 1сағат. 

Үшінші (равинирленген) кезең – металда кремнимен ерітілген, V₂O₅ – тенванадийді өңдеуді, оның құймадағы мөлшерін төмендету арқылы және берілген құрамдағы металды алу арқылы жүргізеді. Үшінші (рафинирленген) кезеңнің басында пешке ванадийдің 700 кг пентоксидін және 700 кг әкті үйеді. Кезеңнің соңында метал мен қожды араластырады. Метал сынамасын алып, құрамындағы кремний 2% болған кезде, оны, әк сүтінен жасалған, магнезитті сыламамен шамот арқылы футерленген шөмішке түсіреді. І-ІІІ балқымаларының металдарының құрамы келесідей:

 

Кезең	V	Si	C	P	Cr	Mn
I	46,1	1,5	0,58	0,08	1,2	3
II	46,1	1,3	0,58	0,09	1,4	1,8
III	47,3	1,3	0,61	0,10	2,4	1,8

 

Кезеңнің ұзақтығы 40 - 60 минут. Үшінші кезеңдегі қождың құрамы 12 - 16% V₂O₅. Оны қождағышқа түсіреді және келесі балқытуда қолданады. FeV-ны құюды, салқындатудан кейін бұзып тастайтын, тік шойын шөмішінде жүргізеді. Құймаларды тазартады, ұсақтайды және металдық банкаларға жинайды. Шикіқұрам материалдарының шығыны 1 т 1т 40% FeV келесідей:

Ванадий пентаксидінде - 1,75% V₂O₅ - 860кг;

Металдық қалдықтарда - 340кг;

75% FeSi - 400кг;

Алюминийде - 80кг;

Әкте - 1350кг;

Болат қималарында - 20кг;

Графитты электродтарда - 30кг;

Электр энергия шығыны - 1500кВт.

FeV – ны балқыту кезінде ванадийді бөліп алу 98,9 - 99,85% құрайды, ал ванадийді тура бөліп алу дәрежесі, әдетте, 54 –тен 60% аралығында болады. Балқыманың алюмотермиялық әдісті қолдану, төмен құрамдағы С (0,02 - 0,06%) FeV – ны алуға мүмкіндік береді. Балқыту үрдісінің қалыпты жүруіне қажет, жылудың шамасын төмендету үшін, шикіқұрамға әкті салады. Шикіқұрам ірілігі 1 – 3 мм ванадий пентоксидінен, Аl көпіршігінен, болат жоңқасынан және әктен тұрады. Металдың ең жоғарғы алынуы ванадий пентоксидінің массасына байланысты әктің 30 - 40% - да жүреді. Нәтижелер, Мg тотығын аздаған көлемде қосу арқылы жақсарады. Металдың құрамында 82 - 84% V, 1 - 2% Si, 0,05%-дан аспайтын Р, 0,1% Ti, 1,5% Mn, 0,1% -дан аспайтын S, 0,06% С бар. Қожда 4,5% V₂O₅ бар. Құймадағы ванадийдің бөліп алу дәрежесі 90 - 96% құрайды. 

Қайтымды қождағы ванадийдің құрамы ДСП – да қыздыру арқылы балқыту кезінде төмендеуі мүмкін. Үрдісті қуаттылығы 350кВА ДСП-да берілген электродтарда шикіқұрамдағы алюминийдің жетіспеушілігімен жүргізеді. Үрдіс аяқталғаннан кейін, қожды қыздыру арқылы, ванадийді өңдеу жағдайларын жақсарта отыра және металды тұндыру арқылы пешті қосады. Ванадийдің құрамы 1%-дан аспағандағы қожды құяды, ал металды  V₂O₅ немесе FeO – мен алюминиймен рафинирлейді. Мұндай әдіс кезінде ванадийді бөліп алу 95 - 97%-ға дейін  электр энергия шығыны 4,1 - 4,5кВт / сағ болған кезде шығындалады. (алюминий шығыны 1 - 1,2кг). Металлдың құрамында  80%-дан аспайтын ванадий және 0,25% С бар.

Алюмотермиялық әдіспен техникалық таза ванадийді (90%-ға дейін), таза пентаксидті V₂O₅ слюминиймен флюс СаО және СаF₂ қосу арқылы алуға болады. БҰҰ зауыттарында құрамында 40 - 48% V, 1,2 - 2,8% Al, 1,8 - 4,6% Fe, 0,9 - 1,8% S, 0,06 - 0,1% С бар, Ni - V лигатураны алады, қалғаны никель электр пеште алюмотермиялық әдіспен алынады.