24. Радиационная и механическая деструкция

Радиационная деструкция- это вид разрушения макромолекулы при воздействии на блочные полимеры потоков частиц с высокой энергией электронов, нейтронов, протонов и т. д. Энергия таких излучений составляет 9-10 эВ и превышает энергию связи между атомами в макромолекуле(), поэтому происходит разрыв межмолекулярных и внутри молекулярных связей с образованием продуктов различного состава. В зависимости от дозы облучения, интенсивности потока, состава полимера, температуры окружающей среды возможны различные механизмы деструкции. Некоторые полимеры деструктируют с образованием низкомолекулярных компонентов, другая группа сшивается с образованием неплавкого нерастворимого продукта. Облучение высокими энергетическими потоками используется в технологии получения изделий из полимерных материалов с большой стойкостью к воздействию атмосферных факторов.

Механическая деструкция — это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер при его переработке (измельчение, вальцевание, смешение, продавливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др. ) и при эксплуатации изделий. Разрыв изолированной макромолекулы при механическом воздействии (механокрекинг) происходит, если приложенное напряжение больше энергии химической связи между атомами основной цепи (4-6 н/связь). Ввиду различной подвижности сегментов полимера отдельные структурные элементы испытывают различные напряжения. В какой-то точке это напряжение может превысить критическое, равное прочности химической связи цепи, вследствие чего эта связь рвется.В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации до определенного предела, называемого пределом деструкции.

В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры.

Для большинства полимеров скорость механодеструкции снижается с ростом температуры и при температуре, близкой к температуре текучести, практически не наблюдается.

На протекание механодеструкции большое влияние оказывает среда, в которой происходит процесс. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления.

25. Старение и стабилизация полимеров

Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет, влага. Различают старение тепловое, световое, озонное и атмосферное.

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества; при структурировании повышаются твердость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности. При высоких температурах (200 — 500°С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров.

Стабилизация. Переработка полимеров всегда связана с их частичным разрушением, и задача технолога-переработчика состоит в том, чтобы по возможности замедлить химические процессы, приводящие к разрушению полимера. Это можно сделать двумя путями: применением очень чистых мономеров и добавлением специальных веществ, называемых стабилизаторами. Соединения, применяемые в качестве стабилизаторов, явл. замедлителями цепных реакций распада полимера, акцепторами свободных радикалов.

В настоящее время большинство полимеров перерабатывается с добавкой стабилизаторов, которые в условиях эксплуатации полимерных изделий предотвращают их старение

Стабилизация в широком смысле слова заключается в сохранении исходных свойств полимеров при самых различных воздействиях.. Для каждого полимера должны применяться свои специфические стабилизаторы.

1) подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термо- и термоокислительного распада;

2) создание условий, при которых образующиеся при распаде вещества препятствуют более глубокому разложению полимера;

3) создание условий, при которых распад протекает обратимо. На практике в большинстве случаев используется первый метод.