40. Вязкотекучее состояние. Режим установившегося течения

Вязкотекучее состояние полимеров характерно тем, что в нем возможно интенсивное тепловое движение отдельных звеньев и сегментов, а также перемещение макромолекул друг относительно друга как целого. Это состояние типично для жидкостей, в том числе, и низкомолекулярных. Наиболее важная особенность полимеров в этом состоянии – способность течь под действием приложенного напряжения.

Течение – это необратимое перемещение молекул вещества относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия; при этом в веществе возникает сила внутреннего трения, противодействующая перемещению молекул. Трение наблюдается у газов, жидкостей и кристаллических тел, однако природа сил внутреннего трения в различных фазовых и агрегатных состояниях вещества разная.

Внутреннее трение газов объясняется тепловым движением их молекул, или, иначе, оно имеет кинетическую природу. При повышении температуры число столкновений молекул увеличивается, отчего сила внутреннего трения возрастает

При понижении температуры как полимерные, так и низкомолекулярные жидкости, находящиеся в вязкотекучем состоянии, обычно переходят в стеклообразное состояние. В этом состоянии могут реализовываться лишь колебательные (главным образом, крутильные) движения групп в основной цепи и боковых групп. Однако полимеры при охлаждении, как правило, из вязкотекучего состояния вначале переходят в высокоэластическое состояние, а лишь затем – в стеклообразное.

41. Механизм течения полимеров

Все структурные элементы полимеров соединены химическими или физическими межмолекулярными связями, поэтому движение любой структурной единицы (боковых групп, звеньев, сегментов) может осуществляться только кооператив­но, согласованно с движениями соседних групп, звеньев, сегментов. Кинетической единицей макромолекул, как известно, является сегмент. Сегменты находятся в непрерывном тепловом движении, образуя бесконечное множество конформаций. При этом центр тяжести макромолекулы может оставаться не­подвижным относительно осей координат или центров тяжес­ти соседних макромолекул.

Течение полимеров под действием силы осуществляется пу­тем перескоков сегментов из одного свободного положения в другое, т. е. в «дырку». Так как все сегменты связаны между собой, то при перемещении одного из них происходит деформа­ция всей макромолекулы, т. е. переход ее в неравновесную конформацию. При достаточно свободном объеме вслед за движением одного сегмента перемещают и другие, что приво­дит к перемещению всей макромолекулы. Частота перемещения сегментов определяется температурой, высотой потенциального барьера и величиной приложенного напряжения (от которого зависит работа): V=exp(E-A)/kT.

Вязкое течение полимера возможно до тех пор, пока физический свободный объем V_c^ф не уменьшится до 0.025 – значение стеклообразного состояния.

Рассмотрим теперь течение полимеров при переходе его из высокоэластического состояния в вязкотскучсе с точки зрения изменения конформации макромолекул. В состоянии, предшествующем течению, макромолекулы имеют форму статистических клубков, соединенных между собой сеткой физических связей (флуктуациониой сеткой). Под действием силы происходит деформация клубков и изменение конформа­ций макромолекул, которые вытягиваются, ориентируются и перемещаются в направлении действия силы. При этом будет разрушаться исходная флуктуационная сетка и образовываться новая, определяемая уже новой конформацией макромолекул. Таким образом, для осуществления течения по­лимера необходимо, чтобы молекула имела, во-первых, доста­точный запас энергии для преодоления активационного барье­ра перескока и для разрушения флуктуациониой сетки и, во-вторых, достаточный свободный физический (флуктуационный) объем, обеспечивающий наличие «дырок».