36.Особенности термомеханических кривых для сетчатых и кристаллических полимеров

Термомеханическая кривая кристаллических полимеров^.

Кристаллические полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации переходят, в зависимости от величины молекулярного веса, в высокоэластическое или вязкотекучее состояние.

Так, высокомолекулярный кристаллический полиэтилен при нагревании до температуры, превышающей Т_кр переходит в высокоэластическое состояние, а полиамиды сравнительно невысокого молекулярного веса переходят при этом в вязкотекучее состояние.

Кристаллический полимер ниже Т_кр ведет себя при малых напряжениях как твердое тело (величина его деформации очень мала); выше Т_кр деформация резко возрастает.

Характер термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается. При достаточном числе этих связей течение становится невозможным: полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и полимер переходит в стеклообразное состояние. Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях: высокоэластическом и стеклообразном.

37.Стеклообразное состояние полимеров. Теория стеклов

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, обладает достаточно большой подвижностью звеньев. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки» — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании— в вязкотекучее.

Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести.

Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высокоэластического в стеклообразное состояние, сопровождается постепенным изменением его физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.).

Структурное, или истинное, стеклование — это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже определенной температуры (Т_с)

Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же температуре. Так, увеличение частоты воздействия силы с 0,1 до 1000 колебаний в минуту вызывает смещение температуры стеклования на 30—40"С

Механизм процесса стеклования

Первая попытка объяснить механизм стеклования принадлежит Журкову. Согласно его представлениям, возможность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотношением между энергией взаимодействия и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит очень незначительно.

Кроме указанного механизма стеклования существует второй механизм, рассмотренный В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским, который связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих механизмов, т, е, при охлаждении возрастают межмолекулярное взаимодействие (образуются прочные «узлы» между цепями) и жесткость самих цепей. Процесс стеклования связан с достижением определенного значения свободного объема полимера.