20. Реакции, привод. К увеличению молекулярной массы

Реакциями сшивания называются реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения.

Сшивание полимеров под влиянием ионизирующих излучений называется радиационным сшиванием. Этот процесс наиболее полно изучен на примере полиэтилена. Механизм процесса сводится к следующему. При действии на молекулу полиэтилена гамма-лучей генерируются свободные радикалы, которые, реагируя с молекулой или с другим макрорадикалом, образуют разветвление, или мостик (сшивка). В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы образуются двойные и поперечные мостиковые связи. По количеству выделяющегося водорода можно определить число сшивок.

Поперечные химические связи в полимерах могут образовываться непосредственно между атомами углерода соседних макромолекул без других веществ или при помощи различных соединений. Такие вещества называются отвердителями. Полимеры, образующие пространственные сетки, принято называть термореактивными, или термоотверждаемыми. Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые при некоторой определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластическое состояние, называются термоплавкими, или термопластичными. С повышением температуры скорость большинства известных реакций сшивания резко увеличивается.

21. Химическая деструкция полимеров

Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от природы реагента, вызывающего разрыв связей в цепи, различают физическую и химическую деструкцию. Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз.

Окислительная деструкция полимеров — это деструкция под действием кислорода воздуха и других окислителей. Устойчивость полимера к действию окислителей зависит от его строения и прежде всего от наличия легкоокисляющихся групп и связей в макромолекуле. Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании.

Гидролиз—это деструкция, протекающая под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением молекул воды по месту разрыва связи. Скорость гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и скоростью взаимодействия полимера с молекулой воды.

Ацидолиз — это деструкция под действием карбоновых кислот, протекающая с образованием более низко молекулярных продуктов. Степень деструкции продуктов, подвергшихся ацедолизу, пропорциональна количеству взятой для реакции дикарбоновой кислоты.

Аминолиз — это деструкция, протекающая под действием аминов. Примером может служить взаимодействие полиамидов при нагревании с гексамегилендиамином. В приведенной реакции степень деструкции полимера пропорциональна количеству взятого для реакции диамина.

Алкоголиз - это расщепление макромолекулы под действием спиртов.