42. Влияние структуры полимера на темп. Текучести
Низкомолекулярные аморфные полимеры могут находиться только в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком, их температуры стеклования и текучести совпадают. Переход из стеклообразного состояния в жидкое сопровождается резким возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной массы полимера (рис.1) термомеханическая кривая смещается в сторону более высоких температур и Тс повышается. При некотором значении молекулярной массы температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт, и на кривой появляются три участка. С дальнейшим увеличением молекулярной массы Тс остается постоянной, а Тт продолжает повышаться. Следовательно, разность Тт—Tс, характеризующая температурный интервал высокоэластичности, тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Значение молекулярной массы, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт, зависит от гибкости цепи: чем жестче цепь, тем выше молекулярная масса, соответств этой точке.
Термомеханические
кривые полимеров с высокой степенью
полидисперсности имеют размытый характер
(рис. 2).
Это объясняется тем, что фракции полимера
с различными молекулярными массами
переходят в вязкотекучее состояние при
различных Тт Полярность макромолекул
также существенно влияет на Тт полимера.
Взаимодействие между полярными цепями
сильнее, чем между неполярными, и вязкость
полярных полимеров выше по сравнению
с неполярными. Поэтому для того, чтобы
вызвать течение полярного полимера его
необходимо нагреть до высокой температуры.
Следовательно, с увеличением полярности
полимера Тт повышается.
43. Фазовые переходы 1-го рода. Кристаллизация полимеров и плавление кристаллов
При изменении внешних условий, температуры, возможны переходы из одного состояния в другое, которое характеризуется различной степенью упорядочения и различной подвижностью молекул. Такие переходы называются фазовыми. Различают фазовые переходы 1-го и 2-го рода.
Фазовый переход 1-го рода – переход, сопровождаемый изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относят процесс кристаллизации, плавления, конденсации, сублимации. В зависимости от знака эффекта различают фазовые переходы с поглощением (плавление) или выделением энергии (кристаллизация).
Кристаллизация – процесс перехода молекул из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация твердого тела характеризуется постоянством температуры образования и разрушения кристаллической фазы.
Для полимеров очень характерно отсутствие определенной температуры плавления. Процесс плавления происходит в некотором температурном интервале. Резкий переход из кристаллического в расплавленное состояние может наблюдаться лишь при условии совершенного порядка в кристаллической фазе, т.е. при высокой степени кристалличности. Кроме того необходимо, чтобы кристаллы были достаточно больших размеров. В этом случае несущественна роль поверхностной свободной энергии. Несоблюдение этих условий должно неизбежно приводить к расширению температурного интервала плавления. Однако в случае медленной кристаллизации и очень медленного плавления сравнительно легко получить равновесную температуру плавления.
Температура плавления полимера зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии) и внутренней подвижности молекул.
Кристалл плавится, если амплитуда колебаний атомов и молекул, увеличивающаяся с повышением температуры, достигает критической величины, определяемой расстоянием между соседними молекулами. Это происходит при температуре плавления, которая тем выше, чем больше энергия когезии и чем меньше внутренняя подвижность молекул.