Константа гидролиза, степень гидролиза

Константу гидролиза K_h и степень гидролиза используют для количественной оценки гидролиза. Степень гидролиза – доля гидролизованных молекул: отношение концентрации (числа) гидролизованных C_h к начальной концентрации (числу) молекул С₀. По смыслу это аналогично понятиям степень диссоциации, ионизации, превращения

.

Рассмотрим случай гидролиза по аниону.

KCN +HOH ↔ HCN + KOH или в ионном виде

СN^¯ + HOH ↔ HCN + OH^¯

Константа химической реакции для этого процесса

.

В разбавленных растворах вода находится в большом избытке, ее концентрация практически не меняется при смещении равновесия гидролиза и, как постоянную величину, [HOH] объединяют с K_e в константу, называемую константой гидролиза K_h:

K_h = K_e · [HOH] = .

Умножив числитель и знаменатель на [H⁺], получим:

K_h = , где

K_w – ионное произведение воды, K_ia(HCN) – константа ионизации слабой (синильной) кислоты.

Концентрация гидролизованных мол-л C₀ ^.α_h, а негидролизованных С₀ -C₀ ^.α_h = C₀(1-α_h). Тогда для электролита типа (1-1):

K_h = .

Если в знаменателе можно пренебречь α_h по сравнению с единицей, то:

.

Можно оценить pH раствора:

[OH^–] = C_o^.α_h = ; [H⁺] = = ;

pH = -lg[H⁺] = -lg .

Например, для 0,1 М раствора KCN, зная, что K_{ia (HCN)}= 4,9·10^-10,

pH=-lg = 11,2 – сильно щелочной раствор.

Аналогично рассуждая, можно вывести формулы для расчета K_h , α_h, pH для других типов гидролизующихся солей.

Гидролиз по катиону (NH₄Cl):

, , pH = ,

где K_ib – константа ионизации слабого основания. Например, для 0,1 М раствора NH₄Cl, зная, что = 1,77·10^-5 , получим значения

K_h= =5,65ּ10^-10; α_h= =7,52ּ10^-5; =

=5,12 – слабокислая среда.

Гидролиз по катиону и аниону (NH₄CH₃COO):

; ,

где - значительная величина и ею нельзя пренебрегать по сравнению с единицей.

Гидролиз солей, образованных многоосновными кислотами или основаниями, протекающий в основном по первой ступени, описывается более сложными выражениями.

Применение гидролиза

1. Необратимый гидролиз Al₂S₃, Cr₂S₃, TiS₂ приводит к образованию осадков соответствующих гидроксидов Al(OH)₃ , Cr(OH)₃, Ti(OH)₄.

2. Характерные реакции открытия катионов и анионов, например, Be, Bi, Sb. Так в результате гидролиза Bi³⁺ образуется белый осадок хлористого висмутила

BiCl₃ +2HOH ↔ Bi(OH)₂Cl+2HCl и далее

Bi(OH)_2­Cl ↔ BiOCl↓+H₂O.

Силикаты определяют в виде кремниевой кислоты

SiO₃^2–+2HOH ↔ H₂SiO₃↓+2OH^–. Для усиления гидролиза добавляют кислоту и NH₄Cl и нагревают.

3. Регулирование кислотности и щелочности р-ров. (Для увеличения pH добавляют CH₃COONa, для уменьшения – NH₄Cl).

Теории кислот и оснований

Классическое понятие кислот и оснований было введено Аррениусом. Кислоты – вещества, при диссоциации (ионизации) молекул которых в воде образуются катионы водорода Н⁺ (H₂SO₄). Основания – вещества, при диссоциации молекул которых в воде образуются гидроксил анионы ОН^–(NaOH). Реакция нейтрализации сводится к образованию молекул (растворителя) воды.

С накоплением экспериментального материала было установлено, что некоторые вещества, например, соли проявляют кислотные или основные свойства, а в реакции нейтрализации не образуются молекулы растворителя. Наиболее ярко это проявляется в неводных растворителях. Например, NH₄Cl в жидком аммиаке ведет себя как кислота; мочевина в жидком аммиаке – кислота, а в безводной уксусной кислоте – основание; HNO₃ в жидком HF и безводной H₂SO₄ – основание.

В связи с этим Brönsted и Lowry предложили (1923) протолитическую теорию (теорию переноса протона) кислот и оснований: кислоты – вещества (или ионы), способные отдавать протоны (доноры протонов); основания – вещества (или ионы), способные принимать, получать протоны (акцепторы протонов). Кислоты делят на нейтральные, катионные и анионные. Каждая кислота имеет сопряженное основание и наоборот. Пару кислота-основание называют сопряженной парой.

А(кислота) ↔ Н⁺ + В(основание).

Реакция нейтрализации сводится к образованию новых кислот и основания.

А₁ + В₂ ↔ В₁ + А₂

Вещества, способные как отдавать, так и принимать протоны называются амфипротонные, например, Н₂О, NH₃. Они одновременно являются и кислотами, и основаниями.

Электронная теория кислот и оснований предложена Lewis. Кислоты – вещества (или ионы) способные принимать свободную пару электронов. Например, у атома алюминия в возбужденном состоянии электронная конфигурация:

₁₃Al[Ne] 3s¹3p² ↑ ↑ ↑ _ .

3s 3p

Три гибридные sp² орбитали могут участвовать в образовании ковалентных связей, например, с атомами хлора, как в AlCl₃. Свободная 3p орбиталь может быть использована для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Основание ‑ вещества (или ионы), способные отдавать свободную пару электронов (NH₃).

Примеры кислот и оснований по различным теориям приведены в табл.5.

Таблица 5

Автор	Кислота		Основание
Arrhenius	H2SO4↔H+ + HSO4–		NaOH ↔OH– + Na+
Brönsted, Lowry	HCl Нейтральные CH3COOH кислоты H2O H3O+ Катионные NH4+ кислоты [Al(H2O)6]3+ Анионные HCO3− кислоты H2PO4−	↔ H+ + ↔ H+ + ↔ H+ + ↔ H+ + ↔ H+ + ↔ H+ + ↔ H+ + ↔ H+ +		Cl− CH3COO– OH– H2O NH3 [Al(H2O)5OH]2+ CO32− HPO42−
Lewis	F F B F Cl Al Cl Cl		H H N : H