Литература

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство (под ред. Ю.А. Золотова). М.: Высшая школа, 2006, 460 с.

2. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. М.: Колос, 2005, 237с.

3. Коренман Я.И., Суханов П.Т. Задачник по аналитической химии. Воронеж: ВГТА, 2004, 339 с.

4. Цитович И.Е. Курс аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1994, 495 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. - М.: высшая школа, 1989, Т. 1, 384 с.

6. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение, 1979,479 с.

7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970, 471 с.

8. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. - Л.: Химия, 1978,496 с.

Глава 2.Теоретические основы химического анализа

Закон действующих масс

В современной редакции закон, установленный Гульдбергом и Вааге (1867 г.), можно сформулировать так:

Скорость реакции

∑r_iR_i → продукты

(где r_i – стехиометрические коэффициенты, R_i – исходные вещества) пропорциональна произведению активностей исходных веществ в некоторых степенях:

.

Данное выражение называется кинетическим уравнением.

k – коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, называется константой скорости химической реакции;

a – активность, величина, которая будучи подставленной в уравнение для идеальных систем, позволяет рассчитать свойство для реальных систем.

Понятие активности было введено Lewis (1907), как эффективная, действующая, исправленная концентрация с:

,

где γ – коэффициент активности, который учитывает отклонения в свойствах реальных систем от идеальных, находят экспериментально или в справочнике. В разбавленных растворах при с→0 , γ→1, a=c. Для растворов сильных электролитов используют среднеионный коэффициент активности γ_±.

В кинетическом уравнении n_i – частный порядок реакции по R_i ‑ тому веществу; n_i может принимать любые действительные значения; чаще n_i ≠ r_i ,

сумма частных порядков есть порядок реакции ∑ n_i = n.

Скорость реакции по i-ому веществу υ_i есть число молей ν_i i-ого участника, претерпевающих изменение в единицу времени t в единице реакционного пространства V (объема или площади):

.

По определению υ_i >0, поэтому в формуле стоит + для продуктов реакции и − для исходных веществ. Скорость реакции в целом υ рассчитывают с учетом стехиометрических коэффициентов r_i:

.

Если объем постоянный, то скорость реакции υ_i можно рассчитать как изменение концентрации в единицу времени:

.

На практике имеют дело со средней скоростью как изменением концентрации за реальное время t:

.

Химическое равновесие

На возможность двустороннего протекания химических превращений обратили внимание давно. Так, А.Лавуазье, установивший состав воздуха и воды, получил водород из воды (1783 г.), пропуская ее пары над раскаленным железом

3Fe + 4H₂O Fe₃O₄ + 4H₂.

При той же температуре водород восстанавливает оксид до металла с образованием воды:

4H₂ + Fe₃O₄ 3Fe + 4H₂O.

Наш соотечественник Н.Бекетов, изучая растворение мрамора в уксусной кислоте:

CaCO₃ + 2CH₃COOH ↔ Ca(CH₃COO)₂ + CO₂↑ + H₂O,

обнаружил, что при давлении CO₂ равном 17 атмосферам растворение карбоната и выделение углекислого газа прекращается, а при Pco₂ >17 атмосфер наблюдается выпадение осадка CaCO₃.

Обратимые реакции используются и как аналитические, например:

KCl + NaHC₄H₄O₆ ↔ KHC₄H₄O₆↓ + HCl − открытие K⁺,

ZnCl₂ + H₂S ↔ ZnS↓ + 2HCl − открытие Zn²⁺,

2BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ +H₂O ↔ 2BaCrO₄↓ + 2KCl +2HCl − открытие Ba²⁺,

AsO₄ ³⁻ +2KJ + 2HCl ↔ AsO₃³⁻ + J₂ + 2KCl + H₂O − восстановление As⁺⁵,

[CoCl₄]²⁻ + 6H₂O ↔ [Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl⁻ − индикатор влажности.