Титриметрический анализ

Основан на определении объемов растворов (взаимодействующих веществ), концентрация одного из которых известна.

По используемым реакциям различают:

1. Методы кислотно-основного титрования (нейтрализации)

Определяют кислоты, щелочи, гидролизующиеся соли. Используются индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от рН среды.

2. Методы окисления-восстановления (редоксиметрия)

- перманганатометрия, рабочий раствор КМnО₄ является окислителем; определяют Fe²⁺, NO₂⁻, CNS⁻;

- йодометрия, рабочий раствор I₂ – окислитель, вспомогательный раствор KI – восстановитель; определяют KMnO₄, MnO₂, Cl₂, Na₂SO₃ Cu²⁺;

- хроматометрия, K₂Cr₂O₇ – окислитель;

- броматометрия, KВrO₃ – окислитель;

- ванадатометрия, рабочий раствор NH₄VO₃ – окислитель;

- цериметрия, окислитель и рабочий раствор − соединия Се (IV).

3. Методы осаждения – определяемый элемент переходит в осадок.

По применяемому рабочему раствору существует

- аргентометрия (AgNO₃);

- роданометрия (NH₄CNS);

- меркурометрия (Hg₂²⁺).

4. Методы комплексообразования.

Основаны на образовании комплексных ионов. Используются комплексоны (трилон Б).

Способы титрования:

1) прямого титрования;

2) обратного титрования (избытка);

3) замещения.

Исходные и рабочие титрованные растворы

Титрованные растворы – растворы с точно известной концентрацией. Первичный стандартный (исходный) раствор готовят из веществ, которые должны удовлетворять ряду требований.

В качестве веществ для исходных растворов обычно применяют буру

Na₂B₄O₇·10H₂O, щавелевую кислоту H₂C₂O₄·2H₂O, оксалат натрия Na₂C₂O₄, янтарную кислоту H₂C₄H₄O₄, KCl, NaCl, K₂Cr₂O₇, Na₂CO₃ и т.д.

В качестве вторичных стандартных растворов, которые называют также рабочими растворами или титрантами, применяют H₂SO₄ (стандартизируют по тетраборату натрия), КОН (стандартизируют по щавелевой кислоте), Na₂S₂O₃ (стандартизируют по дихромату калия) и т.д.

Требования к веществам

Чистые

Состав соответствует формуле

Устойчивы

Большая эквивалентная масса

Таким образом в титриметрии существует следующая последовательность определения характеристик растворов: первичный стандартный → вторичный стандартный (титрант) → исследуемый раствор.

Кислотно-основное титрование

Основная реакция: Н⁺ + ОН⁻ → Н₂О или Н₃О⁺ + ОН⁻ → 2Н₂О.

Первичные стандартные растворы:

I. Для стандартизации кислот

1.1. 0,1н р-р Na₂B₄O₇·10H₂O – тетраборат натрия (бура).

Реакции: Na₂B₄O₇ + 7Н₂О ↔ 2NaOH + 4Н₃ВО₃ – гидролиз, +

2NaОН + 2НСl → 2NaCl + 2Н₂О – титрование;

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O → 4H₃BO₃ + 2NaCl − итоговое уравнение

г/экв.

1.2. 0,1н р-р Na₂CO₃ – безводный карбонат натрия.

г/экв.

II. Для стандартизации щелочей

2.1. 0,1н р-р Н₂С₂О₄·2H₂O – щавелевая кислота.

Реакция: Н₂С₂О₄ + 2NaOH  Na₂С₂О₄ + 2H₂O

г/экв.

2.2. 0,1н р-р Н₂С₄Н₄О₄ – янтарная кислота

г/экв.

Вторичные стандартные растворы	1. 0,1н р-р HCl или 0,1н р-р H2SO4 для определения щелочей; 2. 0,1н р-р КОН или 0,1н р-р NaOH для определения кислот.
ФиксированиеточкиэквивалентностиТЭ	Кислотно-основные индикаторы, меняющие окраску в интервале рН, называемом интервалом перехода рТ=рКii1, совпадающем с областью скачка титрования на кривой титрования
	1. Метиловый оранжевый	Красный - желтый	3,14,4	рKii 3,7
	2.Бромтимоловый голубой	Желтая – голубая	6,07,6	pKii 7,0
	3. Фенолфталеин	Бесцветный – малиновый	8,310,0	рKii 9,4
Определяемые вещества	Кислоты, НСl; Основания, NaOH; Соли, гидролизующиеся в водных растворах, аммония, Na2CO3, и т.д.

Расчет кривой кислотно-основного титрования

1. Сильная одноосновная кислота титруется сильной одноосновной щелочью.

Пусть к 20 мл 0,1н HCl приливают 0,1н NaOH

(HCl+NaOHNaCl+HOH)

1.1. Начальная точка.

Объем добавленной щелочи V_щ = 0 рН = -lg(0,1γ_±) = -lg(0,10,796) = 1,10.; без учета γ_± pH = -lg0,1 = 1,00.

1. Прилили (+) 18 мл NaOH. Не прореагировало 2 мл 0,1н HCl.

За счет разбавления концентрация кислоты стала (N₁V₁ = N₂V₂)

. рН = 2,28.

1.3. + 19,8 мл NaOH. Не прореагировало 0,2 мл 0,1н НСl.

. pH = 3,30.

1.4. + 20 мл NaOH. Полная нейтрализация. Конечная точка титрования (КТТ). рН = 7,00.

1.5. + 20,2 мл NaOH. Не прореагировало 0,2 мл 0,1N NaOH. За счет эффекта разбавления.

. pH = 14,0−рОН = 14,0−3,30 = 10,7.

1.6. + 22 мл NaOH. Не прореагировало 2 мл 0,1N NaOH.

. pH = 14,0-2,32 = 11,7.

1.7. + 40 мл NaOH. Не прореагировало 20 мл 0,1 NaOH.

. pH = 14,0-1,48 = 12,5.

Полученные данные удобно свести в таблицу

Объем щелочн. Vщ, мл	0	18	19,8	20	20,2	22	40
pH раствора	1,00	2,28	3,30	7,00	10,7	11,7	12,5

Строим кривую титрования в координатах рН=f (V_щ) (рис.1 а).

Особенности случая:

1. Точка эквивалентности лежит на кривой титрования.

2. Имеет место большой скачок рН на кривой титрования (410).

3. Применимы кислотно-основные индикаторы, показатель титрования рТ которых лежит в области скачка титрования (рН=410).

рТ ~ рK_ii 1. K_ii − константа ионизации индикатора. Подойдут индикаторы:

• метиловый оранжевый 3,14.4;

• метиловый красный 4.26.3;

• бромтимоловый голубой 6,07,6;

• фенолфталеин 8,310,0.

2. Слабая одноосновная кислота титруется щелочью.

Пусть 20 мл 0,1N CН₃СООН титруют 0,1N NaOH.

По мере титрования до точки эквивалентности имеем буферную смесь (слабая кислота + соль), в которой количество кислоты уменьшается, а соли увеличивается. Для кислого буфера . Для СН₃СООН

pK_ia =4,76.

2.1. V_щ=0. .

2.2. + 5 мл NaOH. Осталось 15 мл 0,1н непрореагировавшей кислоты. С учетом разбавления ее концентрация моль/л. Образовалось соли CH₃COONa моль, ее концентрация моль/л. .

2.3. + 10 мл NaOH. Осталось 10 мл кислоты. моль/л.

Образовалось соли моль, моль/л.

.

2.4. + 18 мл NaOH . Осталось 2 мл кислоты. моль/л.

моль/л, .

2.5. + 19,8 мл NaOH. Осталось 0,2 мл кислоты. моль/л, моль/л, .

2.6. + 20 мл NaOH. В точке эквивалентности имеем соль (ацетат натрия), гидролизующуюся по аниону, концентрация которой

моль/л.

, ,

=8,73.

2.7. + 20,2 мл NaOH. Избыток NaOH 0,2 мл. Концентрация основания

, рН = 10,7.

2.8. + 22 мл NaOH. Избыток 2 мл NaOH, [OH⁻] =

моль/л, рН = 11,7.

2.9. + 40 мл NaOH. Избыток 20 мл NaOH, [OH⁻] =

моль/л, рН = 12,5.

Полученные данные сведем в таблицу

Объем щелочи, Vщ, мл	0	5	10	18	19,8	20	20,2	22	40
pH раствора	2,88	4,28	4,76	5,71	6,76	8,73	10,7	11,7	12,5

Строим кривую титрования в координатах рН=f (V_щ).

Особенности случая:

1. Точка эквивалентности лежит в щелочной области (pH=8,73).

2. Скачок титрования относительно небольшой, от рН=8 до рН=10.

3. Начальная точка лежит в менее кислой области (pH=2,88).

Применим только фенолфталеин в качестве индикатора, так как рТ других лежит вне зоны скачка рН.