Статистическая обработка результатов

Имеет две задачи:

1. Представить результаты многих определений в компактной форме – свертывание информации.

2. Оценить надежность результатов – степень их соответствия истинному содержанию элемента.

Случайные ошибки появляются по определенным законам, которые отражены в кривой нормального распределения Гаусса.

Практически вместо нормального распределения Гаусса

используют t-распределение Стьюдента, справедливое для малого объема выборки. Вместо истинного значения x₀ (которое редко известно) используют среднее арифметическое

.

Среднее арифметическое – сумма вариант, деленная на число вариант. Варианта – численное значение единичного определения.

Единичное отклонение (случайное отклонение):

.

Выборочный метод состоит в вычислении характеристик совокупности на основе наблюдения части ее элементов на основе случайного отбора. Малая выборка – выборка небольшого объема, менее 20÷30 единиц.

Стандартное (выборочное) отклонение малой выборки отдельного определения:

S= ,

отклонение среднего результата:

.

Квадрат отклонения называют дисперсией.

S² – выборочная дисперсия отдельного определения;

– выборочная дисперсия среднего значения, служащая для оценки воспроизводимости.

Для малых выборок для определения границ доверительного интервала используют t-распределение Стьюдента

,

где t_p,f – коэффициент Стьюдента (коэффициент нормированного отклонения) для данной доверительной вероятности P и вариантности f=n-1.

Истинное значение x₀ или генеральное среднее находится в пределах, которые называются доверительные границы.

Обнаружение промахов

Используют Q-критерий. Если x_i значительно отличается от других и среднего, то рассчитывают разность с ближайшим значением по отношению к размаху .

для сомнительного минимального значения,

для сомнительного максимального значения,

в общем случае.

Если Q>Q_табл, то подозреваемый результат является грубой ошибкой и его следует исключить при расчете .

Сравнение двух средних (критерий Фишера)

Используют F-критерий. Вычисляют S /S =F. Если F>F_табл, то при заданной вероятности и числе степеней свободы существует значительная разница, то есть и сравнивать между собой нельзя. Они принадлежат разным генеральным совокупностям.

Глава 5. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и практическом использовании процессов и явлений, протекающих на электродах или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом, функционально связанным с природой и концентрацией определяемого компонента, является любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т.д.), который можно надежно измерить.

В настоящее время электрохимические методы анализа занимают одно из ведущих мест среди методов контроля пищевых технологических процессов, так как обладают уникальным сочетанием всех необходимых качеств. Они универсальны и способны обеспечить определение большого количества как неорганических, так и органических веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И, наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут быть применены в лабораторных и производственных условиях.

Классификация электрохимических методов. По природе измеряемого параметра электрохимические методы анализа подразделяют на несколько групп (табл.).

Таблица. Классификация электрохимических методов по измеряемому параметру.

Измеряемый параметр	Условия измерения	Метод
Потенциал Е. В Ток I, мА, мкА Количество электричества Q, Кл Удельная электрическая проводимость , Смсм-1 Масса m, г	I = 0 I = f(Eналож) I=const или E=const I~ (1000 Гц) I=const или E=const	Потенциометрия Вольтамперометрия Кулонометрия Кондуктометрия Электрогравиметрия

Для выполнения электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь, включающая электрохимическую ячейку (в простейшем случае состоящую из двух электродов, погруженных в анализируемый раствор) и внешнюю цепь (металлические проводники и измерительное устройство).

Электрохимическая ячейка. В электрохимических методах реализуется способность окислительно-восстановительных реакций протекать не только при непосредственном контакте окислителя и восстановителя, но и при их пространственном разделении. Например, реакция Red₁ + Ox₂ = Ox₁ + Red₂ может быть проведена в электрохимической ячейке (рис. 1), которая в простейшем случае включает два электрода (Э₁ и Э₂), погруженных в раствор электролита. Механизм переноса электричества различен на разных участках электрической цепи: в электродах и металлических проводниках электричество переносят электроны (электронная проводимость), в растворе электричество переносят ионы (ионная проводимость), а на поверхности электродов ионная проводимость переходит в электронную. Это сопровождается электрохимическими превращениями и протеканием фарадеевских токов: анодного тока окисления Red₁  Ox₁ с отщеплением электронов (электрод Э₁, анод) или катодного тока восстановления Ox₂  Red₂ с присоединением электронов (электрод Э₂, катод). Условно считают катодный ток положительным, а анодный ток – отрицательным.

Рис. 1. Электрохимическая ячейка.

Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора и, соответственно, на изменение концентрации определяемого вещества; такой электрод называют индикаторным. Индикаторные электроды не должны оказывать влияния на состав анализируемого раствора, не должны взаимодействовать с компонентами раствора, поэтому их изготавливают из химически инертных проводящих материалов: благородных металлов (платины, золота, ртути), углеродных материалов (графита, стеклоуглерода).

Электрод, по отношению к которому измеряют потенциал индикаторного электрода, называют электродом сравнения. Этот электрод должен иметь постоянный, хорошо воспроизводимый и независимый от состава раствора потенциал, служащий надежной точкой отсчета. Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, но для практической работы он неудобен, поэтому в качестве электродов сравнения обычно используют хлоридсеребряный и каломельный электроды.