Закон разбавления Оствальда

Рассмотрим ионизацию простейшего электролита, молекула которого состоит из одного катиона (С) и одного аниона (А). Пусть его степень ионизации α_i, концентрация c:

CA ↔ C⁺ + A^–.

При равновесии концентрации катионов и анионов равны с·α_i, а недиссоциированных молекул с-с α_i= с(1-α_i), тогда выражение для константы ионизации K_i:

или .

Если в знаменателе можно пренебречь α_i по сравнению с единицей, то получим:

K_i = с·α_i².

Так как по определению K_i есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, увеличение с приводит к уменьшению α_i и наоборот. В предельно разбавленном растворе (с→0) степень ионизации стремится к единице.

Понятия степень ионизации и константа ионизации применяются в основном к растворам слабых электролитов. Однако и для сильных электролитов α_i как эффективная степень ионизации при концентрации с определяется в виде отношения:

α _с = ,

где λ_с – эквивалентная электропроводимость раствора при концентрации с;

λ₀ − эквивалентная электропроводимость предельно разбавленного раствора, то есть при концентрации, стремящейся к нулю.

Константа ионизации (диссоциации – менее предпочтительное, устаревающее название) зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. По значению K_i можно судить о силе слабого электролита, например, сила кислот уменьшается в ряду муравьиная > уксусная > фенол симбатно с уменьшением K_i:

HCOOH − 1,77·10^-4; CH₃COOH − 1,75·10^-5; C₆H₅OH – 1,01·10^-10.

Многоосновные кислоты и основания ионизируют ступенчато, причем константа ионизации следующей ступени, как правило, меньше предыдущей, например, для лимонной кислоты:

1 ступень C₆H₈O₇ ↔ H⁺ + C₆H₇O₇⁻ , K₁ = 7,45·10^-4 ,

2 ступень C₆H₇O₇ ↔ H⁺ + C₆H₆O₇²⁻ , K₂ = 1,73·10^-5 ,

3 ступень C₆H₆O₇ ↔ H⁺ + C₆H₅O₇³⁻ , K₃ = 4,02·10^-6 .

Общая константа ионизации равна произведению констант отдельных ступеней

K = ∏K_i = K₁·K₂·K₃·….

Ионное произведение воды

Вода – слабый электролит. Ее ионизация

Н₂О ↔ ОН⁻ + Н⁺

описывается константой

.

Концентрация непроионизировавших (непродиссоциировавших) молекул воды практически не меняется при смещении равновесия, поэтому как постоянную величину ее можно объединить в виде произведения с K_i в новую константу K_w, называемую ионное произведение воды

.

K_w не зависит от концентрации ионов ОН⁻ или Н⁺. Их произведение при данной температуре есть величина постоянная, например, при 298 К K_w=1,008·10⁻¹⁴ (моль/л)². Более удобно пользоваться величиной, полученной после логарифмирования, обозначив действие оператором pX=−lgX:

При равновесии [ОН⁻] = [Н⁺] = = 10⁻⁷ моль/л, поэтому pOH = pH = 7 для нейтрального раствора. В кислом растворе [ОН⁻] < [Н⁺] и pH < 7 (например, pH = 3, pOH = 14–3 = 11). В щелочном растворе [ОН⁻] > [Н⁺] и pH > 7 (например, pH = 9, pOH = 14–9 = 5).

Процесс ионизации воды сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (∆H_i>0), поэтому при увеличении температуры K_w возрастает. Например, при 100^о С pK_w=12,23, то есть почти в 100 раз больше, чем при 25^о С.