5.3. Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрия основана на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом^-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площади их поверхности А:

R =  ,

где  – удельное сопротивление (Ом · см).

При d=1 см и А=1 см² имеем R = , следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см³ раствора.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью  = 1/. Удельная электропроводность численно равна току (в A), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от концентрации ионов в растворе, заряда иона, скорости движения ионов в электрическом поле, то есть их эквивалентной ионной электропроводности (подвижности). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См·см² (моль·экв). Под эквивалентом в этом случае подразумевают частицу с единичным зарядом, например К⁺, С1^~, 1/2 Mg²⁺, 1/3 А1³⁺.

Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с увеличением концентрации раствора. При повышении концентрации электролита возрастает ионная сила, и скорость движения ионов понижается за счет межионных взаимодействий. При бесконечном разбавлении подвижности ионов становятся постоянными и максимальными, и эквивалентная электропроводность раствора электролита ⁰ равна сумме подвижностей ионов, отнесенных к единичному заряду:

° = ⁰₊ + ⁰_-

Э

б

лектропроводность измеряют с помощью кондуктометрической ячейки. Контактные варианты кондуктометрии отличаются тем, что в процессе измерений анализируемый раствор контактирует с электродами электрохимической ячейки, поэтому могут возникать некоторые погрешности, связанные с поляризационными явлениями на электродах и адсорбцией вещества на их поверхности. В бесконтактных вариантах анализируемый раствор не имеет контакта с электродами и связан с ними индуктивно или через емкости (рис. 4). Бесконтактные методы позволяют устранить поляризационные явления и адсорбцию на электродах, их можно использовать в агрессивных средах. Достоинством бесконтактных методов является предохранение электродов от загрязнений, возможность проведения анализа растворов в запаянных ампулах при высоких и низких температурах. Недостаток состоит в том, что с их помощью нельзя получить непосредственное значение электропроводности.

б

а

Рис. 4. Емкостная кондуктометрическая ячейка (а) и электрическая схема установки для высокочастотного титрования (б).

Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрия. В простейших случаях измеренная величина электропроводности раствора может указать на наличие в его составе электролитов и, соответственно, позволяет сделать заключение, например, о том, что общая концентрация токсичных компонентов в анализируемом растворе не превышает ПДК. Построив график зависимости электропроводности от концентрации вещества и определив электропроводность раствора этого вещества неизвестной концентрации, можно по графику найти его концентрацию.

Однако прямую кондуктометрию мало применяют в химическом анализе. Причина этого в том, что электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения используют для анализа газов, контроля качества воды, применяемой в химической лаборатории. Современные установки для перегонки или деминерализации воды снабжают кондуктометрическими датчиками  кондуктометрами  для измерения удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности применяют в ионной хроматографии.

Кондуктометрическое титрование. Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропроводности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

Достоинством метода кондуктометрического титрования является возможность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах. В термостатируемой ячейке относительная погрешность определения 1·10^-4 М растворов не превышает 2%. В отличие от титриметрии с визуальными индикаторами кондуктометрическое титрование пригодно для анализа окрашенных или мутных растворов. Графический способ нахождения конечной точки титрования позволяет избежать трудностей, возникающих из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающих точность фиксирования конечной точки. Иногда с помощью кондуктометрического титрования можно последовательно определять компоненты смеси, например можно титровать сильные и слабые кислоты.