4.5.3. Поливинилацетали

Поливинилацетали получают гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта с последующим присоединением к нему альдегида. Поэтому полимер обычно содержит звенья с ацетальными, ацетатными и гидроксильными группами:

Свойства поливинилацеталей зависят от степени полимеризации исходного поливинилацетата, соотношения ацетальных, ацетатных и гидроксильных групп в полимере, химического строения альдегида. Чем больше молекулярная масса поливинилацетата, тем выше температура размягчения, прочность, относительная деформация при разрыве и морозостойкость. С увеличением степени замещения гидроксильных групп уменьшается твердость и прочность, снижается температура размягчения, возрастает водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с высокой степенью ацеталирования растворимы в ароматических углеводородах и других слабополярных растворителях. С уменьшением степени ацеталирования полимеры начинают растворяться в смесях спиртов и ароматических углеводородов, а при дальнейшем ее снижении – в спиртах. С увеличением молекулярной массы альдегида, образовавшего ацеталь, повышаются водо- и морозостойкость, эластичность и растворимость полимеров в органических растворителях, но снижаются температура размягчения, плотность, твердость, прочность. Поливинилацетали на основе низших альдегидов отличаются высокой адгезией к различным материалам, в том числе металлу и стеклу. Адгезия возрастает от поливинилформаля к поливинилбутиралю. Иногда получают смешанные поливинилацетали.

Основные физико-механические свойства выпускаемых промышленностью поливинилацеталей приведены в табл. 3.

Поливинилацетали можно перевести в нерастворимое состояние путем блокирования гидроксильных групп некоторыми неорганическими соединениями (солями меди, борной кислотой, хроматами). Для сшивания макромолекул поливинилацеталей можно использовать глиоксаль, алкил-n-толуолсульфонаты, многоосновные кислоты, фенолоформальдегидные, мочевино-, тиомочевино- и меламиноальдегидные смолы. С диизоцианатами и диэпоксидными соединениями сшивание происходит без выделения воды.

Таблица 3

Физико-механические свойства поливинилацеталей

Показатели	Поливинил-формаль	Поливинилэтилаль	Поливинил-формаль- этилаль	Поливинилбутираль	Поливинил- бутираль- фурфураль	Поливинилкеталь
Плотность, кг/м3	1240	1350	1200	1100	1050	1180
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	60-70	60-70	60-70	28-60	45-50	70-80
Относительное удлинение при разрыве, %	5-11	5-10	3-11	15-25	5-15	8-18
Коэффициент линейного расширения, 1/0С	5,4·10-5	–	–	9,2·10-5	13·10-5	–
Водопоглощение за 24 ч при 200С, %	1,3	1,2	8,0	0,4-1,0	0,4	1,2
Влагопроницаемость, г/см·ч·мм рт.ст. есть ли такая размерность	1,3·10-7	2,8·10-7	–	1,2·10-7	–	–
Вязкость 10%-ного раствора, с	10-90	6-11	20-60	5-200	20-70	50
Содержание поливинилацеталя в полимере, %	68-76	40-44	38-43	32-49	37-41	60-70

При температуре выше 180⁰С поливинилацетали разлагаются с образованием токсичных продуктов. Кислород воздуха способствует образованию гидропероксидов, выделению альдегида и сшиванию полимера. Термический распад поливинилацеталей ингибируется фенолами, производными салициловой кислоты, аминами, соединениями, являющимися донорами хлора и т.д.

Поливинилформаль – продукт взаимодействия поливинилового спирта с формальдегидом. Содержит в своем составе 68-85% звеньев поливинилформаля , 12-24% звеньев полививинилового спирта и до 3% звеньев поливинилацеталя.

Поливинилформаль растворим в бензиловом спирте, феноле, крезоле, смеси спиртов и хлорированных углеводородов, муравьиной и уксусной кислотах, пиридине, диоксане, хлорированных углеводородах (метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане), смесях спирт – бензол (3:7), спирт – толуол (4:6), 60%-ном этиловом спирте; нерастворим в спиртах жирного ряда и углеводородах. Отличается высокой термостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами, прочностью к истиранию.

Поливинилэтилаль – продукт конденсации поливинилового спирта с ацетальдегидом. Содержит 79-83% звеньев поливинилэтилаля , 14-18% звеньев поливинилового спирта и до 3% звеньев поливинилацетата. Представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в спиртах, сложных эфирах, хлорированных ароматических углеводородах, смеси спирт – бензол. Он более эластичен, чем поливинилформаль. Совмещается с нитроцеллюлозой, алкидными и фенолоформальдегидными смолами. Пленки на его основе обладают хорошей сопротивляемостью к истиранию и высокой атмосферостойкостью. Пластифицируется ДБФ, ТКФ.

Поливинилформальэтилаль (винифлекс) – продукт конденсации поливинилового спирта с формальдегидом и ацетальдегидом. Содержит 41,5-43,5% звеньев поливинилформаля, 37-38% звеньев поливинилэтилаля, 16,5-17,5% звеньев поливинилового спирта и до 3% звеньев поливинилацетата. Представляет собой куски размером до 10 мм от белого до светло-желтого цвета крупчатого или волокнистого строения. Растворяется в дихлорэтане, бензиловом спирте, смесях этилового спирта с бензолом, спирта с хлорированными углеводородами, этилцеллозольва с дихлорэтаном, этилцеллозольва с хлорбензолом, трихлорбензола с изобутиловым спиртом (2:1); частично растворяется в смеси спирта с водой (1:1).

Поливинилбутираль – продукт конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом. Содержит 65-78% звеньев поливинилбутираля , 19-39% звеньев поливинилового спирта и до 3% звеньев поливинилацетата. Выпускается ряд марок поливинилбутираля с содержанием бутиральных групп 43-48%, которые отличаются в основном вязкостью раствора (от 5 до 105 с). Поливинилбутираль представляет собой белый порошок без посторонних включений с содержанием влаги не более 3-8% и 0,08-0,1% золы. Он имеет кислотное число не более 0,12% и полную растворимость в этиловом спирте. Выпускается также клеевой, высоковязкий поливинилбутираль марки КБ, содержащий 46-53% бутиральных групп. Вязкость его составляет 80-220 с, содержание золы – не более 0,1%, влаги – 1,5%. Совмещается с фенолоформальдегидными смолами.

Поливинилбутираль отличается высокой адгезией к стеклу и металлу, эластичностью, морозо- и светостойкостью. Он растворим в спиртах, фенолах, хлорированных углеводородах, фурфуроле, пиридине, диоксане, смесях спирта с бензолом и другими растворителями; нерастворим в бензине, жирах, этиловом эфире; хорошо пластифицируется ДБФ, ДОФ, ТКФ, ДБС, ДОС, касторовым маслом, триэтиленгликольдибутиратом. С увеличением молекулярной массы и содержания в поливинилбутирале бутиральных групп возрастает количество пластификатора, совмещающегося с полимером (от 16 до 40%). Для совмещения с пластикаторами лучше использовать марки БК, НК, ПШВ-Н, КБ.

Поливинилбутираль используют в основном в пластифицированном виде (например, 16-18% дибутилсебацината). Спиртовые растворы поливинилбутираля и фенолоформальдегидной резольной смолы известны под названием «Клей БФ». Для придания эластичности в клей вводят пластификаторы. Исключительной адгезией и антикоррозионными свойствами обладает лак на основе поливинилбутираля и хромата цинка. Перед употреблением его разбавляют фосфорной кислотой и водой, после чего наносят на поверхности (предварительная обработка поверхности не обязательна).

Поливинилбутиральфурфураль является смешанным поливинилацеталем, представляющим продукт конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом и фурфуролом. Он выпускается в виде зернистого продукта желтоватого цвета и содержит 30% бутиральных групп, не более 3% ацетильных групп, 7-10% фурфуральных групп для марки А и 8-11% для марок В и С. Растворяется в спирте и его смеси с ацетоном. Имеет температуру самовоспламенения 405⁰С. Взвешенная в воздухе пыль поливинилбутиральфурфураля взрывоопасна.

Поливинилкеталь получают при взаимодействии поливинилового спирта с циклогексаном. Содержит 44-70% звеньев поливинилкеталя, 27-54% звеньев поливинилового спирта и 2-3% звеньев поливинилацетата. Выпускается в виде крупных чешуек от белого до светло-желтого цвета. Хорошо растворяется в смеси этилового спирта и воды (80:20). Продукт должен иметь влажность не более 20%.

Для приготовления лаков применяют поливинилацетали в сочетании с фенолоформальдегидными и эпоксидными смолами, полиэфирами, полиамидами, полиимидами, полиизобутиленом. Например, лак ВЛ-941 представляет собой раствор поливинилформаля и резола-300 в дикрезоле и сольвенте каменноугольном (разбавитель). Для повышения термо- и химической стойкости в композиции вводят диизоцианат, эпоксидные смолы. Пленка из лака ВЛ-931 (раствор поливинилформальэтилаля с фенолоформальдегидной смолой в этилцеллозольве и хлорбензоле) не должна растворяться в кипящей спирто-толуольной смеси.

Токсические свойства поливинилацеталей определяются содержанием в них остаточных мономеров, природой пластификатора и растворителя.