4.8.2. Фенолофурфурольные смолы
Эти смолы представляют собой жидкие продукты поликонденсации фурфурола с фенолспиртами в присутствии малеинового ангидрида в качестве катализатора и диэтиленгликоля в качестве стабилизатора. Они отверждаются при нагревании. Хорошо совмещаются с полимерами и мономерами; используются для увеличения адгезии резин, в качестве вулканизующего агента и стабилизатора порохов. В пиротехнических составах применения пока не нашли.
4.8.3. Полиформальдегид
Полиформальдегид (полиоксиметилен) – линейный полимер полиацетальной структуры
Это термопластичный материал, обладающий рядом ценных свойств. Существенным недостатком полиформальдегида является его малая термическая устойчивость. Процесс разложения протекает с образованием исходного мономера, т.е. происходит деполимеризация. Стабильность полимера повышают путем сополимеризации формальдегида с мономерами, имеющими звенья или участки типа –СН2–СН2–, –СН2–СН2–СН2–, или прививая такие участки к макромолекулам полиформальдегида. В России выпускаются сополимеры СТД и СФД, обладающие достаточной термической стабильностью. Продукт СТД – сополимер триоксалана с 1,3-даоксаланом, а продукт СФД – сополимер формальдегида с диоксаланом. Плотность сополимера СФД составляет 1409-1422 кг/м3. Он начинает выделять формалин при температуре 1900С; заметная убыль массы наблюдается при 3000С. Сополимер СФД выпускается трех марок: А, Б, В.
Более подробно получение и свойства полиформальдегида описаны в работе [48].
4.9. Простые и сложные полиэфиры и полиэфирные смолы
4.9.1. Полиэфирные смолы
Полиэфирные смолы представляют собой продукт поликонденсации гликолей или многоатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами, их ангидридами или оксикислотами. Если оба реагирующих компонента бифункциональны, то образующиеся полиэфиры имеют линейное строение. При использовании трех- или полифункциональных компонентов (одного или обоих) получаются полиэфиры пространственного строения.
Для синтеза полиэфирных смол могут применяться как насыщенные, так и ненасыщенные спирты и кислоты. При наличии в исходных мономерах кратных связей получаются ненасыщенные полиэфиры, способные в определенных условиях образовывать сетчатую структуру. Сшивание линейных полиэфирных цепей может происходить также при введении третьего компонента – ненасыщенного мономера (стирола, бутадиена). Скорость сополимеризации полимеров с ненасыщенными мономерами превышает скорость раздельной полимеризации. Наибольшее применение из многоатомных спиртов находят глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит. Для получения термопластичных полиэфиров применяют этиленгликоль; диэтиленгликоль; пропиленгликоль; глицерин; пентаэритрит; бутиловый, амиловый, гексиловый спирты; фталевую и малеиновую кислоты, а также их ангидриды. Из ненасыщенных дикарбоновых кислот используются адипиновая, пробковая, себациновая. В качестве инициаторов полимеризации непредельных соединений, вводимых для сшивания цепей полиэфирных смол, применяется пероксид бензоила (С6H5COO)2, который непосредственно растворяют в смоле или диспергируют в стироле. Можно применять и другие пероксидные инициаторы, например, пероксиды лауроила и трет-бутила, трет-бутилпербензоат, гидропероксид циклогексанона. Введение последнего позволяет вести процесс полимеризации при температуре 700С (вместо 1000С, необходимой для пероксида бензоила). Еще более активен пероксид метилэтилкетона. Менее активным является переоксид хлорбензоила. Для ускорения действия инициаторов отверждения непредельных полиэфиров используют различные инициаторы: диметиланилин, диэтиланилин и n-толуидин. При использовании гидроперекисных инициаторов в качестве ускорителей применяют соли кобальта (нафтенат или линолеат кобальта). В присутствии ускорителей происходит быстрое отверждение смолы. Ускоритель берут в небольшом количестве (обычно сотые доли процента).
Для увеличения срока хранения полиэфирных смол в них вводят ингибиторы. Действие ингибиторов проявляется при низких температурах. Вместе с этим они не должны препятствовать протеканию полимеризации при нагревании и ухудшать свойства готового продукта. Наиболее часто используют хиноны (гидрохиноны). Под действием перекисного инициатора они могут образовывать свободные радикалы, способствующие полимеризации.
Процесс поликонденсации при образовании полиэфиров протекает по ступенчатому механизму. Рост цепи начинается взаимодействием молекулы гликоля с молекулой дикарбоновой кислоты. Образующийся димер реагирует со следующей молекулой исходного вещества и т.д. Избыток одного из компонентов приводит к блокированию концевых групп, вследствие чего дальнейший рост цепи прекращается. Для получения высокомолекулярных полиэфиров реакцию необходимо проводить при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов, возможно низких температурах и тщательном удалении летучих продуктов в процессе конденсации.
Физические свойства полиэфиров изменяются в широких пределах в зависимости от строения исходных компонентов. Чем короче углеродная цепь исходных кислоты или спирта, тем больше жесткость и твердость синтезируемого полиэфира.
Полиэфиры линейной структуры могут быть получены в виде плавких смол, воскообразных паст или каучукоподобных полимеров. Они используются в качестве пластификаторов пленкообразующих веществ и компонентов компаундов.