4.6.6. Химически модифицированные хлорсодержащие полимеры

Химическая модификация является одним из важнейших способов получения полимеров с новыми ценными свойствами и находит все большее применение. Она осуществляется путем замещения одних атомов (как правило, водорода) или групп атомов на другие. В результате таких превращений образовавшийся полимер приобретает новые свойства и соответственно изменяются области его применения. При химической модификации полимер может приобретать способность растворяться в органических растворителях и размягчаться при нагревании, благодаря чему становится возможной его переработка в различные изделия. Широко распространено замещение атомов водорода в полиэтилене, поливинилхлориде и других винильних полимерах на атомы хлора. Основной особенностью реакций химической модификации полимеров является образование полимеров с нерегулярным строением и структурой макромолекул и отдельных звеньев цепей. Поэтому качество продукта часто оценивают по среднему содержанию в полученном полимере введенного атома или группы атомов.

Хлорированный полиэтилен. Полиэтилен легко подвергается хлорированию. Введение хлора оказывает сильное влияние на степень кристалличности полиэтилена и, следовательно, на его физико-механические свойства. По мере хлорирования повышается его эластичность и при содержании 25-40% хлора получается эластичный каучукоподобный продукт, похожий по свойствам на пластифицированный ПВХ. По мере увеличения хлора снижаются температура размягчения и механическая прочность продукта, которая становится минимальной при 35-З8%-ном содержании хлора. При дальнейшем повышении хлора температура размягчения начинает повышаться, увеличивается механическая прочность; продукт становится менее эластичным и может стать даже хрупким. При содержании хлора менее 35% в полимере имеются группы –CH₂– и –СНС1–; при 35-65% – группы –СН₂–, –CHCl– и –CCl₂–; более 65% – группы –СH₂– в макромолекуле полиэтилена практически отсутствуют.

При нагревании хлорированного полиэтилена выше 190-200⁰С происходит отщепление хлористого водорода с образованием в макромолекуле ненасыщенных связей. Дальнейшее нагревание приводит к структурированию. Возможно использование хлорированного полиэтилена в пиротехнических составах цветных огней.

Хлорированный поливинилхлорид. Хлорирование поливинилхлорида производят с целью изменения его свойств в нужном направлении. Промышленностью выпускаются два продукта: так называемая перхлорвиниловая смола и ограниченно растворимый теплостойкий хлорированный ПВХ. Перхлорвиниловая смола – это принятое в России торговое название продукта хлорирования ПВХ, содержащего 62-64,5% хлора.

Перхлорвиниловую смолу получают хлорированием ПВХ газообразным хлором в среде растворителя (гомогенное хлорирование) с последующим выделением полимера осаждением из раствора или испарением растворителя. В первом случае образуется порошок со средним диаметром частиц до 100 мкм, во втором – пористая крошка с частицами до 200 мкм.

В небольшом масштабе производится и другой продукт хлорирования ПВХ, который содержит 64-66% хлора. Этот продукт ограниченно растворяется и обладает повышенной теплостойкостью.

Хлорированный ПВХ – аморфный самозатухающий полимер; его молекулярная масса зависит от молекулярной массы исходного ПВХ (обычно 40-80 тыс.) и способа хлорирования. Структура макромолекул определяется условиями и степенью хлорирования.

Перхлорвиниловые смолы хорошо растворяются (образуя 10-30%-ные растворы) в хлориде метилена, хлороформе, дихлорэтане, хлорбензоле, тетрахлорбензоле, о-дихлорбензоле, толуоле, ксилоле, ацетоне, циклогексаноне, толуидине, пиридине, этил- и бутилацетате, диметилформамиде, хлориде тионила; набухают в четыреххлористом углероде, бензоле, анилине, эфире, дибутилнафталине, трикрезилфосфате; не растворяются в гексане, петролейном эфире, метаноле, этаноле, изопропаноле, бутаноле и воде. Природа растворителя оказывает существенное влияние на вязкость раствора. Хлорированный ПВХ совмещается со многими пластификаторами – дибутилфталатом, трикрезилфосфатом, соволом, хлорированными скипидаром и парафином. Перхлорвиниловые смолы в результате нагревания при температуре 130⁰С в течение 8 и 4 ч становятся нерастворимыми в хлорбензоле и ацетоне соответственно. Физические свойства хлорированного ПВХ зависят от типа исходного ПВХ, способа и степени хлорирования. Ниже приведены некоторые свойства перхлорвиниловой смолы:

Плотность при 200С, кг/м3	1470-1500
Насыпная плотность, кг/м3	200-250
Температура, 0С
стеклования	85
размягчения	85-100
разложения	130-145
Температурный коэффициент линейного расширения, град-1	(6-8)·10-5
Морозостойкость, 0С	минус 45
Влагопоглощение (через 7 суток при 200С, 100 см2), мг	10

По химическим свойствам хлорированный ПВХ аналогичен исходному полимеру. Разложение нестабилизированной перхлорвиниловой смолы начинается при температуре 90⁰С и сопровождается отщеплением HCl. Нагревание хлорированного ПВХ в инертной атмосфере при температурах ниже 330⁰С сопровождается выделением HCl, а выше 330⁰С – образованием бензола, моно- и дихлорбензола. Чем выше содержание хлора в смоле, тем выше выход хлорбензола. Конечным продуктом термораспада является пористый уголь. Чем выше молекулярная масса исходного ПВХ и чем меньше разветвлений и нарушений в цепи хлорированного ПВХ, тем выше его термостойкость. Деструкция перхлорвиниловой смолы ускоряется в присутствии оксидов металлов (Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₃), солей тяжелых металлов (Fe, Ni, Сu, Zn) и в результате действия УФ-излучения.

Для придания большей термостойкости изделиям на основе хлорированного ПВХ в полимер в процессе получения и переработки вводят стабилизаторы – оловоорганические соединения, соли (Pb, Ba, Сu и Са) высших жирных кислот, эпоксидные соединения, амины, фосфины, гликоли. С целью повышения относительного удлинения и прочности волокон перхлорвиниловую смолу модифицируют путем радиационной привитой сополимеризации с метакриловой кислотой, винилфторидом и акрилонитрилом.

В России хлорированный ПВХ выпускается трех марок: ПСХ-ЛС (смола лаковая, средневязкая), ПСХ-ЛН (лаковая, низковязкая) и ПСХ-К (клеевая). Требования к хлорированному ПВХ различных марок приведены в табл. 4.

На основе перхлорвиниловой смолы готовят различные химически стойкие и стойкие к атмосферным воздействиям лаки, эмали, клеи. С целью улучшения теплостойкости и увеличения адгезии в перхлорвиниловую смолу добавляют высыхающие алкидные смолы средней жирности (иногда модифицированные канифолью) или алкидно-акриловые смолы. Смолы пластифицируют фталатами и фосфатами различных спиртов, хлорпарафинами и другими пластификаторами (30-50% от массы смолы). В качестве термостабилизаторов используют эпоксидированное соевое или подсолнечное масло, низкомолекулярные эпоксидные смолы и сиккативы (при наличии в рецептуре алкидной смолы). Растворителями перхлорвиниловой смолы служат кетоны, сложные эфиры, ароматические углеводороды. Для приготовления лаков на основе ПСХ-ЛС используют смеси растворителей: бутилацетат (12%) + ацетон (26%) + толуол (62%); на основе ПСХ-ЛН – смесь ксилол (35%) + сольвент (50%) + ацетон (15%).

Таблица 4

Физико-химические свойства хлорированного ПВХ

	Значения показателей
	ПСХ-ЛС		ПСХ-ЛН			ПСХ-К
	сорт		сорт			сорт
	I	П	I		П	I	П
Внешний вид	Пористая крошка или порошок без видимых посторонних включений
Содержание, %:
хлора	63±1	63±1	63±1	63±1		63±1	63±1
железа, не более	0,005	0,01	0,005	0,01		0,01	0,02
влаги, не более	0,5	0,5	0,5	0,5		0,5	0,5
Температура разложения, 0С, не ниже	145	145	135	135		–	–

Покрытия на основе ПСХ-ЛН и ПСХ-ЛС обладают очень высокой атмосферостойкостыо, прочностью и эластичностью, низкой паропроницаемостью, большой стойкостью к минеральным кислотам и щелочам; не горят; не растворяются в жирах, маслах, спиртах и алифатических углеводородах. Недостатком перхлорвиниловых покрытий являются способность размягчаться при температуре ~ 60⁰С и низкая адгезия к подложке, в частности к металлу.

Наиболее широко материалы на основе перхлорвиниловой смолы применяют для получения огнезащитных покрытий и покрытий, работающих в условиях влажных тропиков.

Перхлорвиниловая смола используется в аэрозолеобразующих составах и составах цветных огней, представляет интерес в качестве компонента пиротехнических составов как в чистом виде, так и в сочетании с пластификаторами и полимерами.

Хлорнаирит – продукт, получаемый путем хлорирования наирита (хлоропрена) газообразным хлором. По внешнему виду представляет собой пористый мелкозернистый порошок от светло-желтого до желтого цвета. Он имеет плотность 1500-1600 кг/м³ и должен соответствовать требованиям, приведенным в табл. 5.

При комнатной температуре хлорнаирит негорюч и нетоксичен. Нагревание его до 70⁰С приводит к выделению незначительного количества НСl. С повышением температуры до 130⁰С хлорнаирит не плавится, но обугливается; при этом происходит активное выделение HCl и разрушение макромолекул полимера. Хлорнаирит хорошо растворяется в ароматических углеводородах, ксилоле и этилацетате, но не растворяется в спиртах, воде и ацетоне. Температура хрупкости хлорнаирита составляет минус 40⁰С.

Таблица 5

Основные требования, предъявляемые к хлорнаириту

Показатели	Значения показателей
Содержание связанного хлора (по методу Шенигера), %, не менее	63,0
Кислотность, %, не более	0,2
Содержание влаги, %, не более	1,0
Зольность, %, не более	1,0
Кинематическая вязкость 10%-ного раствора в ксилоле, Ст, не более	0,04
Растворимость:
в ксилоле	полная
в этилацетате	полная

Хлорнаирит упаковывают в бязевые, а затем в прорезиненные мешки (масса нетто до 50 кг) и хранят в закрытом сухом помещении при температуре не выше 30⁰С. Продукт должен быть защищен от загрязнений, действия солнечного света и атмосферных осадков. Гарантийный срок хранения 1 год.

Хлорнаирит применяется в качестве клеевой основы для крепления резин к металлам, для изготовления антикоррозионных лаков и красок. Исследована возможность использования хлорнаирита в качестве пластизольной основы для пиротехнических составов различного назначения. На основе хлорнаирита и дибутилсебацината разработана гамма искристо-форсовых и составов цветных огней. Сравнение основных свойств разработанных и штатных составов показывает, что композиции на пластизольной основе имеют приблизительно в два раза более высокую удельную силу света, чем аналогичные штатные составы. Возможно использование хлорнаирита и в других пиротехнических составах.