4.11. Полимеры с системой сопряженных связей

Полимеры указанного класса – это соединения, имеющие непрерывную систему сопряженных связей по всей молекулярной цепи или на достаточно больших участках. К ним относятся поливинилен (полиацетилен) , полифенилены , а также некоторые гетерогенные, гетероциклические и хелатные полимеры. Указанные полимеры имеют целый ряд очень интересных и технически важных свойств, отличающих их от полимеров с насыщенными цепями или изолированными двойными связями. Наличие сопряжения в основной цепи макромолекулы ограничивает свободу вращения атомов или их групп вокруг связи С–С, понижая гибкость макромолекулы, повышая плотность их упаковки. Соединения данного типа термостойки, устойчивы к радиации, каталитически активны в окислительно-восстановительных процессах, обладают магнитной восприимчивостью и полупроводниковыми свойствами. Чем длиннее цепи сопряжения в макромолекулах, тем ярче проявляются указанные свойства.

Полимеры с системой сопряженных связей могут быть синтезированы двумя принципиально различными методами: полимеризацией и поликонденсацией мономерных соединений или путем химических превращений (дегидрированием, дегидратацией, дегидрохлорированием) насыщенных полимеров или полимеров с изолированными двойными связями. Полимеры с сопряженными связями, полученные путем химических превращений поливинилхлорида и поливинилового спирта, по молекулярной массе близки к исходным полимерам. Макромолекулы построены из больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного мономера, т.е. из больших блоков сопряжения. Такие поливинилены по электрическим и магнитным свойствам близки полиацетиленам.

Поливинилены устойчивы к действию химических реагентов, не присоединяют водород, но легко окисляются кислородом. При этом увеличивается молекулярная масса, изменяется окраска, теряются свойства, характерные для вещества с сопряженными связями.

Полифенилацетилен получают поликонденсацией фенилацетилена в присутствии комплекса (C₄H₉)₃Al или под действием радиации. В обоих случаях образуются линейные олигомеры с молекулярной массой 7-8 тыс. преимущественно с транс-положением фенильных групп. Полифенилацетилен – твердый продукт коричневого цвета, имеющий слабую проводимость при комнатной температуре, которая резко возрастает с ее повышением. Он обладает парамагнетизмом. При нагреве до 400⁰С его свойства почти не изменяются, но парамагнитная восприимчивость и проводимость возрастают.

При сополимеризации фенилацетилена с n-диэтиленбензолом и полимеризации n-диэтиленбензола получается сшитый продукт сложного строения. Полимеры окрашены в черный цвет, неплавки и нерастворимы.

Аналогичными свойствами обладает политретбутилацетилен . Он не плавится при нагревании до температуры красного каления.

Полиены стойки к нагреванию, действию кислорода, озона, радиации.

Имеются гетероцепные полимеры с системой сопряженных связей, например, полинитрилы .

Синтезировано значительное количество полимеров с ароматическими ядрами в цепи сопряжения.

Полифенилен – разветвленный полимер, получающийся действием меди на n-дибромбензол при 250⁰С или натрия на n-трихлорбензол при температуре 95⁰С в толуоле. Молекулярная масса его составляет ~ 4 тыс.; он растворяется в ароматических углеводородах, не размягчается при температуре красного каления и выдерживает температуру до 500⁰С. При комнатной температуре полифенилен является диэлектриком, а при повышенной – полупроводником.

Полифенилацетилен с молекулярной массой до 10 тыс. разлагается при температуре 530⁰С.

Особенно термостоек политетрафторфенилен .

Термически устойчивыми являются также полифениленоксиды и полифениленсульфиды . Полимеры получаются с молекулярной массой до 9 тыс. и обладают не только термической, но и химической стойкостью.

Полифениленсульфид плавится при температуре ~ 295⁰С, устойчив на воздухе до температуры 400⁰С. С начала из него формуют изделия, а затем прогревают их в атмосфере азота при 400⁰С. В результате происходит сшивание и образуется неплавкий, нерастворимый полимер пространственного строения, обладающий исключительной адгезией к стеклу.

Термически устойчивы полибензимидазолы (до 600-900⁰С) и полиоксодиазолы (используются при изготовлении пленок). Начинают широко применяться так называемые хелатные (клешневидные) комплексные полимеры с системой сопряженных связей.

 Акриламид – белое хлопковидное вещество с плотностью 1270 кг/м³ и температурой плавления 84,5⁰С. Хорошо растворяется в воде, метиловом и этиловом спиртах, ацетоне; хуже – в этилацетате, хлороформе и дихлорэтане.

 Винилиденхлорид – вещество, обладающее наркотическими свойствами; вдыхание паров вызывает сильное отравление. ПДК = 50 мг/м³.

х⁾ x+y=k

104