4.10.4. Применение нитратов целлюлозы

П и р о к с и л и н о в ы е п о р о х а

Пироксилиновыми называются пороха, изготовленные из нитроцеллюлозы, содержащей более 12% азота, с применением летучего растворителя, который в процессе производства практически полностью удаляется из пороха. Основными компонентами для пироксилиновых порохов являются пироксилины № 1, № 2 или смесевой пироксилин, стабилизаторы нитроцеллюлозы (дифениламин), флегматизаторы (камфара, графит) и пламегасители (сульфат калия, перхлорвиниловая смола и т.д.). Уменьшение времени сгорания пороха достигается за счет получения многоканальных зерен или пластин с малой толщиной горящего свода, а также путем создания пористой структуры зерен. Производство пороха осуществляется по периодической и непрерывной технологиям. В обоих случаях пироксилин с помощью спиртоэфирной смеси переводится в пластическое состояние и на гидравлических или шнек-прессах перерабатывается в шнуры заданного сечения, из которых нарезаются зерна или трубки. После удаления растворителя последние приобретают требуемую плотность и прочность, обеспечивающую их устойчивое и закономерное горение в замкнутом объеме при высоких давлениях. Пироксилиновые пороха используются в качестве метательных зарядов в ствольной артиллерии различного калибра, минометах и стрелковом оружии (винтовках, автоматах, пистолетах и т.д.). Выпускается значительное количество порохов, отличающихся природой, формой и размерами элементов. Для стрелкового оружия применяются в основном мелкозерненые пороха, а для крупнокалиберных орудий – в виде пластинок, ленточек, тонкостенных трубок, цилиндриков с одним или несколькими каналами. Пироксилиновые пороха используются также в охотничьих и спортивных патронах. Пороха для спортивных патронов должны обеспечивать высокую скорость полета дробового заряда (380 м/с), оптимальную кучность и относительно низкое дульное давление (менее 4 МПа). Они выпускаются на основе высокоазотного пироксилина в виде пластин, сфер и одноканальных зерен с повышенной пористостью. Для охотничьих патронов выпускаются зерненые и сферические пороха «Сунар», «Сунар-СФ», «Сунар‑Н», «Лось», пластинчатый «Сокол» и «Сокол‑М» и др. Для спортивных патронов 12 калибра выпускаются зерненые с каналом пороха «Сунар-С» и «Сунар-СВ», которые по своим характеристикам значительно превосходят зарубежные аналоги. Начальная скорость дробового заряда при использовании в охотничьих патронах полиэтиленовых пыжей-контейнеров увеличивается примерно на 10 м/с. Пироксилиновый порох «Сокол» представляет собой пористые пластины прямоугольной формы; он предназначен для снаряжения спортивных патронов 12 калибра с пластмассовой гильзой и охотничьих патронов 12, 16 и 20 калибров с бумажной и пластмассовой гильзами.

Сферические и пористые пороха применяются для винтовочных спортивных патронов кольцевого воспламенения калибра 5,56 «Юниор-С», «Снайпер», «Темп», «Биатлон», «Силуэт» и обеспечивают при малой массе заряда высокую начальную скорость полета пули, стабильные характеристики по разбросу скорости полета пули и давлению пороховых газов, малую градиентность и беспламенность.

Разработан сферический, высокоплотный, быстрогорящий порох для снаряжения строительно-монтажных патронов всех номенклатур К₁-К₄ и Д₁-Д₄. Хорошая сыпучесть пороха позволяет производить дозировку на автоматических снаряжательных линиях. Масса заряда для патрона К₄ составляет 0,20 г,  Д₄  – 0,35 г, максимальное давление пороховых газов 196,0 и 215,6 МПа соответственно. Высокая полнота сгорания пороха обеспечивает более 1000 выстрелов без чистки и смазки пистолета.

П о р о х а и т о п л и в а

б а л л и с т и т н о г о т и п а

Пороха и топлива баллиститного типа изготавливаются на основе нитратов целлюлозы и труднолетучего растворителя (пластификатора). Наиболее часто в качестве нитратов целлюлозы используется коллоксилин (50-60%), а труднолетучего растворителя (пластификатора) – нитроглицерин (НГ), динитратдиэтиленгликоль (ДНДЭГ) или их смеси (25-42%). В состав пороха входят также стабилизатор химической стойкости (централит № 2, 2-3%), технологические добавки (например, вазелин), катализаторы и стабилизаторы горения (соли свинца, мел, оксид магния и др.), дополнительные пластификаторы (динитротолуол) и т.д., а в топлива на его основе иногда вводят порошкообразное металлическое горючее. Рецептуры некоторых порохов и топлив приведены в табл. 15.

Таблица 15

Рецептуры некоторых порохов и топлив

Наименование компонентов	Содержание компонентов, % мас., для порохов марок
	Россия		США		Германия
	Н	НМ-2	М-13	Тв	Digl 10/2
Нитраты целлюлозы с содержанием азота, % мас.:
12,0	57	54	–	–	–
12,2	–	–	–	55,5	–
12,5	–	–	57,3	–	60,2
Нитроглицерин	28,0	27,0	40,0	27,5	–
Динитратдиэтиленгликоль	–	–	–	–	39,0
Динитротолуол	11,0	15,0	–	10,5	–
Стабилизатор химической стойкости	3,0	–	1,2	4,0	0,7
Графит или сажа	–	–	0,1	0,5	–
Оксид магния	–	2,0	–	–	0,1
Технологическая добавка	1,0	2,0	–	0,5	–
Прочие вещества	–	–	1,4	1,5	–

Для артиллерийских орудий выпускаются пороха в виде тонкостенных трубок, а для ракетных двигателей – топлива в виде шашек цилиндрической формы диаметром до 800 мм с каналом цилиндрической, звездообразной, лучевой и других форм. Плотность пороха и топлив находится в пределах 1540-1620 кг/м³. Они обладают высокой физико-химической стабильностью и имеют гарантийный срок хранения до 20 лет. Единичный импульс топлив колеблется в пределах 200-235 с; по чувствительности к механическим воздействиям они близки к бризантным ВВ типа тротила и скальным аммонитам; устойчиво сгорают параллельными слоями при повышенном давлении, но при воздействии взрывного импульса многие из них могут детонировать, как бризантные ВВ. Взрывчатые характеристики некоторых баллиститных порохов и ВВ приведены в табл. 16.

Таблица 16

Взрывчатые характеристики баллиститных порохов и ВВ

Наименование продукта	Восприимчивость к детонации		Удельная теплота взрывчатого превращения, МДж/кг	Объемная плотность энергии, МДж/м3	Скорость детонации, км/с	Удельный объем газов, м3/кг
	dкр, мм	Ркр, гПа
Порох НМФ	18,0-19,0	8,1	3,7	6,0	6,9	900
Порох РСИ	3,0-3,3	5,1	3,7	6,0	7,0	890
Порох ИД	1,5-2,0	3,6	4,5	7,2	7,2	890
Эластит № 1	1,8-2,0	4,1	3,7	6,1	7,1	890
Тротил прессованный	8,0-10,0	1,2	4,2	6,7	6,8	800
Зерногранулит	50,0	1,0	4,3	3,7	5,1	895
Аммотол	70,0	1,0	5,3	4,2	4,2	635
Аммонит 6ЖВ	10,0-13,0	1,0	4,3	5,2	4,5	895
Тротил порошкообразный	10,0	0,8	4,2	4,2	7,0	870

Баллиститные пороха и композиции на основе баллиститной массы находят широкое применение в народном хозяйстве. Они используются в различных газогенерирующих устройствах, например, в генераторах давления для нефтяных скважин, газогенерирующих патронах для различных средств пожаротушения, системах экстренного запуска дизельных и газотурбинных двигателей, системах экстренного торможения рельсового транспорта, спасения водителей и пассажиров при авариях; установках быстровозводимого перекрытия ствола шахты и т.д. В качестве топлива они применяются в сигнальных и осветительных реактивных патронах различного калибра, противоградовых ракетах типа «Алазань» и «Кристалл», метеорологических ракетах, космических аппаратах, а также для торможения и маневрирования крупнотоннажных морских судов и т.д.

Созданы специальные топлива на баллиститной основе для геофизических твердотопливных МГД-установок, широко используемых для работ по обнаружению месторождений нефти и газа, прогноза землетрясений. Разработаны также составы для тушения пожаров и предотвращения взрывов газовоздушных смесей.

В режиме детонации пороха используются в качестве промышленных ВВ для массовых взрывов на выброс и дробления руд, прокладки траншей при мелиоративных работах, импульсной обработки металлов, резки сложных и громоздких металлоконструкций, сварки разнотипных металлов, синтеза алмазов, корундов, нитридов бора и других сверхтвердых материалов, штамповки взрывом, сейсморазведки и т.д. [35, 71]. На основе нитроцеллюлозы, динитротолуола, централита, дибутилфталата и индустриального масла на ЛНПО «Союз» разработаны состав и изделие «Прометей», которые используются для разжигания костров при неблагоприятных условиях (дождь, ветер, снег).

Т в е р д ы е т о п л и в а

п л а с т и з о л ь н о г о т и п а

Типичное пластизольное твердое топливо на основе нитроцеллюлозы содержит, %: нитроцеллюлозу (N=12,2-12,6%) – 5-20, нитроэфиры – 25-40; десенсибилизаторы – 0-10; стабилизаторы химической стойкости – 0,5-2,0; твердые окислители – 40-50; металлические горючие – 0-20. В качестве пластификаторов в твердых топливах используются нитроглицерин, тринитратпентаэритрит, динитратдиэтиленгликоль и другие; десенсибилизатором нитроглицерина может служить триацетат глицерина, а стабилизаторами – этилцентралит и 2-нитро-дифениламин. Окислителями в топливах являются перхлораты аммония и калия, а высокоэнергетическими добавками – алюминий, бериллий, гидриды металлов. Для пластизольных топлив разработано и освоено производство нитроцеллюлозы с частицами сферической формы диаметром ~ 10 мкм. Температура смешения компонентов твердого топлива составляет менее 29⁰С (во избежание желатинизации и роста вязкости массы). По сравнению с обычными смесевыми твердыми топливами на основе каучуков, твердые топлива пластизольного типа имеют в 10-100 раз меньшую вязкость, что упрощает процесс производства зарядов. Желатинизация топлив осуществляется при температуре 38-60⁰С под давлением в течение нескольких дней.

П и р о т е х н и ч е с к и е с о с т а в ы

Нитраты целлюлозы представляют значительный интерес для использования в качестве термической и технологической основы аэрозолеобразующих, искристо-пламенных составов и составов цветных огней. Для получения цветного дыма используют смесь бездымного пороха ЕС с органическим красителем в соотношении 50:50. Порох ЕС – это частично желатинизированная нитроцеллюлоза с добавлением неорганических нитратов. Он содержит, %: нитроцеллюлозу – 80,4; нитрат калия – 8,0; нитрат бария – 8,0; крахмал – 3,0; дифениламин – 0,6.

За рубежом для разгона демонстраций применяется состав из слезоточивого вещества Cu-ЭС [Cl₆H₄CH(CN)₂] и термической смеси (40% хлората калия, 28% сахара и 32% карбоната магния).

В США запатентован аэрозолеобразующий состав, содержащий, %: AgIО₃ – 50-70, алюминий – 0-20, связку – 30 (состоит из нитроцеллюлозы и ТЭНа в соотношении 3:7) [73].

На основе нитратов целлюлозы в России разработаны экологически чистые составы и топлива для воздействия на переохлажденные облака и туманы, составы цветных дымов, инсектицидные, для борьбы с заморозками, генерации серы и сернистого газа и т.д. Они содержат 50-70% нитратов целлюлозы (или смеси нитрата целлюлозы с труднолетучим энергетически насыщенным пластификатором), вещества, определяющие специальный эффект (смесь иодидов серебра и аммония, краситель, инсектицидное возгоняющееся вещество, древесную муку и опилки, серу и т.д.) и добавки.

На кафедре ХТГС КГТУ (КХТИ) разработан принципиально новый тип составов цветных огней названный пиропороховым, в которых нитраты целлюлозы являются технологической и термической основой. Составы отличаются высокой силой света, чистотой цвета пламени, малой дымностью и не требуют специальной оболочки. Первоначально они были разработаны на основе пироксилина под технологию пироксилиновых порохов, в которой исключена фаза вымочки. Учитывая, что при изготовлении пироэлементов из составов цветных огней требования по устойчивости горения при высоких давлениях не предъявляются, возможно изготовление цилиндрических элементов с толщиной свода 8-10 мм. Рецептуры таких составов и их основные характеристики приведены в работах [74-76]. На основе пироксилина разработаны также искристо-форсовые составы и составы периодического излучения. Искристо-форсовые составы при горении образуют форс искр со временем свечения не менее 5 с и цветное пламя (красное, зеленое, желтое, голубое, оранжевое и фиолетовое). Они содержат, %: цветопламенную добавку – 12,0-36,0; алюминий (размер частиц не более 200 мкм) – 10,0-20,0; хлорпарафин (содержание хлора не менее 45%) – 3,0‑14,0; дифениламин – 0,5-1,5; пироксилин – остальное.

Разработаны составы цветных огней и искристо-пламенные составы на баллиститной основе. По технологии баллиститных порохов варка массы осуществляется в воде, поэтому все применяемые компоненты должны быть водонерастворимыми и не взаимодействовать с ней. Рецептуры составов и их светотехнические характеристики приведены в табл. 17 [77-84]. Составы перерабатываются по технологиям баллиститных и сферических порохов, а также пиротехнических составов. Первые четыре состава (табл. 17) могут использоваться в сигнальных и фейерверочных высотных изделиях, остальные – в наземных и высотных фейерверочных изделиях. Технология их приготовления и переработки освоена на ПО «Авангард», а изделий на их основе – на ПО «Сигнал». Пироэлементы на их основе не требуют для воспламенения переходного состава и легко воспламеняются в изделиях типа «Салют» только от воспламенительного состава, нанесенного лаковым методом. Аналогичные композиции разработаны в НПО «Союз», но рецептуры их составов содержат значительное количество компонентов, кроме того, они менее технологичны.

В последние годы под руководством профессора Ф.П.Мадякина разработаны все вышеперечисленные пиротехнические составы на основе утилизируемых баллиститных и пироксилиновых порохов. Мелкозерненые пироксилиновые пороха используются без дополнительной обработки, а крупнозерненые пироксилиновые пороха, баллиститные пороха и топлива баллиститного типа перед употреблением измельчаются до размера частиц менее 800 мкм. Составы на основе утилизируемых порохов могут перерабатываться по пиротехнической технологии, технологиям пироксилиновых или баллиститных порохов.

Таблица 17

Рецептуры и основные характеристики составов цветных огней на баллиститной основе

Наименование компонента и характеристики состава	Содержание компонентов, %, и значения характеристик для состава огня
	красного № 1	зеленого	желтого № 1	белого	лилового	голубого	желтого № 2	желтого искристо-пламенного	красного № 2
Баллиститная основа	73	73	78	78	56	56	98	87	92
Металлическое горючее	10	10	16	16	16	16	–	–	–
Цветопламенная добавка	10	10	6	6	14	22	2	5	4
Усилитель цвета пламени	7	7	–	–	14	6	–	–	–
Искрообразователь	–	–	–	–	–	–	–	8	4
Сила света, кд	2000	2500	1500	1800	1350	1920	210	1150	100
Скорость горения, мм/с	1,5	1,5	1,4	1,6	1,8	1,5	0,8	1,2	0,8
Чистота цвета пламени, %	98	86	96	–	–	–	98	96	96

Д р у г и е о б л а с т и п р и м е н е н и я

Нитраты целлюлозы используются для производства пластичных [85-87], водонаполненных [88-90] и промышленных [91-93] ВВ, сгорающих картузов, запальных трубок, гильз, оболочек [94-99], газогенерирующих составов [100-102], огнепроводного шнура [103] и воспламенительных составов [104]. Имеется значительное количество патентов на изготовление ВВ на основе нитроцеллюлозы. Эфиры целлюлозы широко используются для производства этролов, целлулоида, целлона, нитролинолеума, мастик, нитрокрасок, нитроэмалей и шпатлевок. Вопросы применения нитратов целлюлозы для различных целей рассмотрены в работах [105-106].