4.6.2. Модифицированный поливинилхлорид

Ранее было показано, что ПВХ совмещается с рядом низко- и высокомолекулярных соединений, в том числе с хлорированным полиэтиленом и нитрильным каучуком.

Смеси с хлорированным полиэтиленом. В зависимости от соотношения между компонентами и степени хлорирования полиэтилена можно получать большое количество разнообразных продуктов. Наиболее часто используют хлорированный полиэтилен, содержащий до 56% хлора. Он служит пластификатором ПВХ, облегчает условия переработки и увеличивает ударную вязкость. Продукт совмещения ПВХ (пригодны эмульсионный и суспензионный) с хлорированным полиэтиленом выпускается в виде порошка и легко перемешивается с полимерами, пластификаторами, наполнителями, красителями, стабилизаторами, другими ингредиентами, добавляемыми в пиротехнические составы на основе ПВХ. Он может быть использован в качестве ингредиента дымовых составов и составов цветных огней.

Смеси с нитрильным каучуком. Свойства совмещенного продукта определяются количеством введенного каучука, содержанием акрилонитрила в нем, молекулярной массой и видом каучука (латекс, порошок, вязкая жидкость). Наиболее пригоден каучук, содержащий 30-40% акрилонитрила. Приготовление смесей ПВХ + каучук на вальцах затруднено, поэтому их смешивают в виде латексов перед коагуляцией. Такой процесс приводят к получению смеси полимеров, легко перерабатываемых на существующем заводском оборудовании. Пластифицирующий эффект нитрильного каучука несколько ниже, чем диоктилфталата, но композиции ПВХ с каучуком имеют большую прочность, незначительно набухают при длительном контакте с бензином и не изменяют своей массы в процессе эксплуатации. При введении в ПВХ 40% каучука получаются композиции, имеющие прочность при растяжении 19,6-27,4 МПа, относительное удлинение 200-360% и температуру стеклования от минус 15 до минус 25⁰С. Смеси ПВХ с каучуком отличаются повышенной прочностью к удару, легко перерабатываются методом экструзии и каландрирования, обладают высокой стойкостью к кислотам и основаниям средней концентрации, не разрушаются концентрированными кислотами и ароматическими углеводородами. Наличие каучука в системе позволяет осуществлять вулканизацию, что повышает предел прочности при растяжении, стойкость к истиранию и уменьшает растворимость.

Совмещенный продукт может быть использован в качестве хлорсодержащей добавки и термопластичной основы в составах цветных огней.

4.6.3. Сополимеры винилхлорида

Винилхлорид легко вступает в реакцию сополимеризации со многими непредельными соединениями, что позволяет изменять основные технологические и эксплуатационные свойства поливинилхлорида (растворимость, текучесть, адгезию, термостабильность и т.д.). Сополимеризация винилхлорида даже с небольшим количеством второго мономера, как правило, приводит к снижению температуры вязкого течения и вязкости расплава полимера, обеспечивая переработку при более низких температурах, чем ПВХ. Сополимеры винилхлорида отличаются от гомополимера лучшей растворимостью в органических растворителях.

Сополимеры винилхлорида получаются:

– сополимеризацией винилхлорида с одним или несколькими мономерами (статистические сополимеры);

– прививкой одного или нескольких мономеров на макромолекулы ПВХ либо прививкой винилхлорида на макромолекулы других полимеров или сополимеров (привитые сополимеры);

– взаимодействием ПВХ с полимерами различной химической природы (привитые и блок-сополимеры).

Известны и применяются двойные сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, стиролом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, а также статистические сополимеры из трех и более составляющих, например, винилхлорида, винилиденхлорида, алкилакрилатов, бутадиена или трихлорэтилена; винилхлорида, винилацетата, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты или алкилакрилатов; винилхлорида, алкилакрилатов, изобутилена, акрилонитрила или дивинилбензола; винилхлорида, акриловой кислоты, стирола; винилхлорида, пропилена, стирола, акрилонитрила или алкилакрилатов и т.д. К числу наиболее важных и широко применяемых в промышленности статистических сополимеров винилхлорида относятся сополимеры с винилиденхлоридом, винилацетатом, акрилонитрилом, метилметакрилатом и бутилакрилатом. Наиболее многотоннажными являются сополимеры винилхлорида с винилацетатом.

Сополимеры с винилацетатом (винилиты). Сополимерацию винилхлорида с винилацетатом проводят обычно в растворе, эмульсии или суспензии. Сополимеры содержат 3-20% (значительно реже до 40%) винилацетата.

Состав и средняя молекулярная масса сополимера определяют физико-механические свойства, способ переработки в изделия и области применения.

Сополимеры растворяются в хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах; обладают высокой пластичностыо и легко перерабатываются экструзией, литьем, прессованием и каландрированием. По пластичности винилиты превосходят ПВХ, а по теплостойкости – винилацетат. С увеличением содержания винилацетата повышаются растворимость сополимеров, совместимость их с пластификаторами и полимерами; уменьшаются температура размягчения, жесткость, твердость и водостойкость. Сополимеры, содержащие 38-40% винилацетата, хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой и используются для изготовления высококачественных лаков. При изготовлении лаков в растворы сополимера обычно вводят пластификаторы, пигменты и модификаторы (смолы и воски). Покрытия из сополимеров хорошо ложатся на чистый металл, фосфатирующие грунты, дерево, а также на остатки старых красок, в том числе и масляных. Сополимеры, содержащие менее 5% винилацетата, применяют для нанесения на подложки в виде дисперсий в пластификаторах (пластизоли) или в смесях пластификаторов с летучими растворителями (органозоли), что увеличивает твердость и стойкость покрытий. При содержании в сополимере менее 15% винилацетата адгезия его к гладким поверхностям становится незначительной. Для увеличения адгезии производят его модификацию, например, путем введения в сополимер до 2% малеиновой кислоты или до 1% малеинового ангидрида, либо гидролизом некоторой части ацетатных групп (до 6%). Сополимер, содержащий, мас. ч.: винилхлорид – 84, винилацетат – 16, метакриловую кислоту – 1, называется винилаком и может быть использован в пластизольных системах.

Введение в состав макромолекул сополимера 0,7-2,3% гидроксильных групп значительно улучшает их совместимость с алкидными смолами, парафинами, некоторыми маслами и олифами. Введение в сополимер до 2% малеинового ангидрида повышает его адгезию к твердым подложкам.

Получен тройной сополимер винилхлорида, винилацетата и винилиденхлорида, который используется для приготовления лаков, обеспечивающих высокоэластичные, коррозионно-устойчи-вые покрытия.

Изделия из сополимеров винилхлорида с винилацетатом почти негорючи, устойчивы к истиранию, действию света и химических агентов. Лаковые покрытия из сополимеров устойчивы к действию нефтепродуктов и морской воды; они легко удаляются растворителями. Для получения термореактивных покрытий сополимеры часто совмещают с фенольными, мочевино- или меламиноформальдегидными смолами (10-20%). В результате повышается твердость покрытий, их устойчивость к действию растворителей и повышенных температур.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом выпускаются в США, Японии, Бельгии, Англии, ФРГ, Италии, Франции и других странах. В России такие сополимеры обозначаются буквами ВА или А, после которых через дефис ставится цифра, указывающая процентное содержание винилацетата в сополимере. Если продукт частично гидролизован, то после цифр через дефис ставится буква «О».

Промышленностью также выпускается дисперсия сополимера винилхлорида с винилацетатом. Она представляет собой латекс сополимера, пластифицированного диоктилфталатом. Водная дисперсия сополимера представляет собой гомогенную жидкость белого цвета, которая при высыхании и желатинизации дает прозрачную эластичную нелипкую пленку. Содержание сухого остатка в дисперсии не должно быть менее 41%, относительная вязкость дисперсии не ниже 4%, pH среды 7,0-9,5. Дисперсия поставляется в полиэтиленовых канистрах, стеклянных бутылях, специальных бочках и контейнерах.

Как уже указывалось выше, сополимеры, содержащие 5% и менее винилацетата, используются в пластизолях, которые находят широкое применение, но имеют незначительную адгезию к материалам. Поэтому представляло интерес исследовать возможность использования для этих целей сополимеров с повышенным содержанием винилацетата. Были исследованы сополимеры ВА-15 и ВА-20 в сочетании с самыми различными пластификаторами. В качестве пластификаторов использованы олигоэфиракрилаты марок 7/1, 7/20, ТГМ-13, ТГМ-3Г, МГФ-9, МГФ-9ПС, ТГМ-3с; СО, ТКФ, ТБФ, сульфиды, эпоксидная смола ЭД-5 (ЭД-20); смеси МГФ-9 + ДБФ, МГФ-9 + ДОФ, ТГМ-3с + ДБФ, ТГМ-3с + ДОФ, ТБФ + ДБФ, ТБФ + СО, ТГМ-3Г + ДБФ, ТГМ-3с + ТБФ. Установлено, что все исследованные системы сополимер + пластификатор являются пастообразными, большинство из которых после выдержки (2 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 80⁰С) превращаются в резиноподобный материал.

Некоторые системы ВА-15 + пластификатор были изучены в качестве пластизольной основы в составах цветных огней. В большинстве случаев составы на данной основе перерабатываются методом проходного прессования при больших давлениях или не выпрессовываются при давлении менее 200 МПа. Исключение составляют смеси на основе вакуумированных сульфоксидов, ТБФ, ТКФ, смеси ТБФ + ДБФ (1:1), которые перерабатываются при относительно невысоких давлениях. На основе сополимера ВА-15 разработаны порошкообразные и термопластичные искристо-форсовые составы и составы цветных огней [36, 37]. Сополимер ВА-15 в порошкообразном виде и в виде пластизольной основы может быть использован в дымовых составах и т.д.

Сополимеры с винилиденхлоридом. Винилхлорид может сополимеризоваться с винилиденхлоридом [CH₂=CCl₂] в любых соотношениях. Сополимеризацию проводят эмульсионным и значительно реже суспензионным методами в присутствии инициаторов и эмульгаторов, применяемых при полимеризации винилхлорида. Вследствие различной скорости сополимеризации исходных мономеров, образующиеся макромолекулы сополимеров значительно отличаются по своему химическому составу. При нагревании сополимеров, так же как и при нагревании ПВХ, выделяется хлористый водород. Причем этот процесс протекает тем интенсивнее, чем больше хлора в сополимере. Для уменьшения разложения при повышенных температурах в сополимеры вводят стабилизаторы: мочевину, феноксипропеноксид, эпоксидные смолы, дилауринатдибутилолова и др. Действие ультрафиолетовых лучей на сополимер ослабляется введением оксипроизводних бензофенона (5-хлор-2-окси-бензофенон и 2,5-диоксибензофенон). Эпоксидные смолы не только повышают устойчивость сополимеров к действию высоких температур, но и являются светостабилизаторами. При содержании винилиденхлорида менее 70% сополимеры аморфны, хорошо растворяются в циклогексаноне и сложных эфирах, имеют более низкие температуры стеклования и размягчения, чем чистый поливинилиденхлорид. При содержании винилиденхлорида более 70% сополимеры кристалличны и имеют высокую вязкость расплава. Для уменьшения вязкости расплава и хрупкости в них вводят пластификаторы – триэтиленгликольдикаприлат, три-2-этилгексилфосфат, бутилстеарат, даоктилфталат. Кристаллические сополимеры «саран» (США, Япония) и «вестан» (ФРГ) содержат порядка 80-95% винилиденхлорида. Их выпускают в виде порошка белого цвета с размером частиц менее 1 мм или гранул с размером не более 4,8 мм. Эти сополимеры могут содержать 2-3% стабилизатора 5-хлор-2-оксибензофенона, 6-7% пластификатора ди-β-фенилэтилового эфира, пигменты.

Кристаллические сополимеры малогорючи, устойчивы к действию озона, солнечного света, спиртов, жиров, масел, скипидара, нефтепродуктов, четыреххлористого углерода, органических и неорганических кислот, растворов солей металлов; ограниченно устойчивы к действию бензола, концентрированной (98%) серной кислоты и щелочей; неустойчивы к действию дихлорэтана, дихлорбензола, кетонов, эфиров, тетрагидрофурана, водных растворов аммиака.

Пленки из них характеризуются прозрачностью, малой горючестью, низкой паро-, жиро- и газопроницаемостью, высокими химической стойкостью, прочностью при растяжении (50-105 МПа), относительным удлинением (30-40%) и морозостойкостью (минус 30⁰С). В пленках, получаемых экструзией с раздувом, последующим быстрым охлаждением и двухсторонней ориентацией, сохраняется аморфная структура полимера. Такая пленка с завернутым в нее продуктом или изделием при нагревании до 100⁰С вследствие быстрой кристаллизации сополимера усаживается до 60-70%; при этом края пленки склеиваются и упаковка становится герметичной. Этот метод, вероятно, может быть использован и для герметизации пиротехнических изделий.

Сополимер хорошо совмещается с бутадиен-нитрильным каучуком. Композиции сополимер – каучук (65:35) негорючи, обладают хорошей эластичностью, прочностью и устойчивостью к действию растворителей.

Сополимеры, содержащие 30-60% винилиденхлорида и имеющие степень полимеризации от нескольких сотен до тысяч, представляют собой порошки белого цвета аморфной структуры. Они нерастворимы в алифатических углеводородах, спиртах, бензоле; растворимы в дихлорэтане, эфирах, уксусной кислоте, диоксане, циклогексаноне, тетрагидрофурановом спирте; совмещаются с алкидными смолами и высыхающими маслами; широко используются для производства прессованных изделий и в лакокрасочной промышленности – для изготовления химически стойких грунтов, эмалей и лаков.

Сополимеры, содержащие 40-60% винилиденхлорида, имеют наименьшую прочность при растяжении, наибольшее относительное удлинение, более низкую температуру текучести и повышенную растворимость. Понижение температуры текучести сополимеров связано с нерегулярностью строения и уменьшением межмолекулярного взаимодействия. Эти сополимеры позволяют получать эластичные изделия при небольшом добавлении пластификатора. Пластификаторами сополимера являются сложные эфиры фталевой и фосфорной кислот, бутадиен-нитрильный каучук (СКН-40), хлорированные дифенил и нафталин. Лучшей совместимостью обладает α-хлорнафталин.

В России выпускается эмульсионный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом марки ВХВД-40 (нестабилизированный) и ВХВД-40с (стабилизированный), который содержит 40% винилиденхлорида. Он применяется для изготовления лаков, эмалей, грунтов, а также в производстве магнитных лент. Сополимер стоек к действию кислот, щелочей и ряда растворителей (нефтяные масла, спирты, бензол); плохо растворяется в толуоле и ацетоне, хорошо – в дихлорэтане, бутилацетате и смеси растворителей (толуол – ацетон – бутилацетат).

Он представляет собой мелкозернистый продукт белого или кремового цвета, обладающий следующими свойствами:

Размер частиц, мм, не более	5
Удельная вязкость 0,5%-ного раствора в дихлорэтане	0,2-0,3
Содержание, %:
хлора	62,0-64,5
водорастворимых примесей, не более	0,1
Температура разложения, 0С, не ниже
ВХВД-40	120
ВХВД-40с	145
Кислотность	отсутствует
Растворимость в смеси растворителей	раствор и пленка из него должны быть прозрачными

Лаковые пленки из ВХВД-40 обладают повышенными эластичностью, прочностью при растяжении и величиной относительного удлинения при разрыве по сравнению с этими же показателями для пленок из перхлорвинила.

Сополимеры, содержащие до 20% винилиденхлорида, имеют степень полимеризации до нескольких тысяч и представляют собой порошки белого цвета. Они обладают лучшей растворимостью, текучестью, формуемостью, совместимостью с пластификаторами. Сополимеры имеют плотность 1400 кг/м³, температуру размягчения 76⁰С, прочность при растяжении 40-50 МПа, относительное удлинение 4%, водопоглощение за 10 суток 0,1%; линейные размеры изделий из сополимера при изменении температуры от 0 до 50⁰С увеличиваются всего на 0,1%, что является довольно уникальным свойством. Прочность при растяжении и относительное удлинение пленок, полученных из водных эмульсий сополимера, пластифицированного ДБФ (20%), составляет 10,1 МПа и 112% соответственно.

Сополимеры этого класса часто используют в виде водных дисперсий со средним диаметром частиц 140-165 мкм, которые применяют для пропитки, склеивания и аппретирования пористых и волокнистых материалов.

В нашей стране выпускается латекс сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (3:2) марки СВХ-1, содержащий 350-450 г/л сухого вещества. Он стабилизирован путем продувки аммиаком и имеет срок хранения до 9 месяцев.

Водные латексы сополимера винилхлорида с винилиденхдоридом, полученные в присутствии небольших количеств карбоксилсодержащих мономеров, более морозостойки. Морозостойкий латекс, содержащий 40-60% сополимера, выпускается под маркой СВХ-М.

Сополимеры с акрилатами. Винилхлорид сополимеризуется с метилакрилатом, метилметакрилатом, бутилакрилатом и другими акрилатами. Сополимеризацию мономеров проводят в эмульсии при температуре 40-50⁰С. Полученные сополимеры прозрачны, эластичны и легко перерабатываются в изделия. В России сополимеры винилхлорида с метилакрилатом выпускаются двух марок: хловинит МА-20 и хловинит МА-50 (цифра показывает содержание метилакрилата в сополимере.) Хловинит представляет собой негорючий белый порошок, растворимый в дихлорэтане, диоксане, хлорбензоле. Хловинит МА-20 содержит 44,5-46,5% хлора и начинает разлагаться при температуре выше 165⁰С.

Сополимеры винилхлорида с эфирами акриловой кислоты, выпускаемые в ФРГ под маркой «астралон» и «минолам», имеют плотность 1340 кг/м³; они химически устойчивы к воде, спиртам, бензину, кислотам, щелочам и растворам соды; не растворяются в большинстве растворителей; набухают в метиленхлориде и циклогексаноне; не горят. Их используют в чистом виде для изготовления кристально прозрачных листов, труб и профилированных изделий, а в смеси с пластификаторами – для производства изделий кабельной промышленности и линолеума.

Сополимеры винилхлорида с 20-25% бутилакрилата используют для получения электроизоляционных пластиков и других материалов, характеризующихся повышенной морозостойкостью (на 15-20⁰С ниже, чем у обычных пластифицированных материалов на основе ПВХ, причем расход пластификатора при изготовлении материала из сополимера винилхлорида с бутилакрилатом в 1,5-2 раза меньше). Эти сополимеры, например, лигофан (ФРГ), в виде 25%-ного раствора в ацетоне и толуоле, 30%-ного раствора в этилацетате или 40%-ного раствора в этиленгликольацетате и ксилоле в смеси с алкидными смолами на основе тунгового масла используются как лаки, образующие водо- и химически стойкие покрытия.

Сополимеры с акрилонитрилом. Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом, содержащие 40-80% последнего, получают эмульсионной сополимеризацией. Плотность их при температуре 20⁰С составляет 1220-1350 кг/м³; температура размягчения – 120-135⁰С. Они менее термостойки, чем поливинилхлорид; в нормальных условиях поглощают ~ 0,4% воды. Сополимеры хорошо растворяются в ацетоне, кипящем циклогексане, пиридине, диметилформамиде; набухают или размягчаются в уксусном ангидриде, ацетальдегиде, анилине, дихлорэтане, метилэтилкетоне. При комнатной температуре сополимеры устойчивы к действию концентрированных растворов кислот и окисляющих агентов; при повышенных температурах – к действию растворов щелочей и кислот средних концентраций; горят только непосредственно в пламени. Они обладают устойчивостью к действию плесени, гнилостных микроорганизмов и моли. В качестве пластификаторов используют акриловые и метакриловые эфиры касторового масла, а стабилизаторов термического старения – бариевые и свинцовые соли жирных кислот (С₆-С₂₀).

Сополимеры, содержащие 50-60% винилхлорида, имеют температуру желатинизации ~ 60-70⁰С; они могут быть использованы в качестве ингредиента пластизольных систем.

Сополимер винилхлорида (60%) с акрилонитрилом (марка СНХ-60) содержит 33,7% хлора, имеет среднюю длину частиц ~ 12 мкм, плотность 1239 кг/м³ (при 20⁰С) и характеристическую вязкость ~ 1,44. Показана принципиальная возможность использования пластизольных основ СНХ-60 + пластификатор в составах для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы, цветных огней и некоторых других. Лучшие результаты получены при использовании СНХ-60 в сочетании с сульфоксидами. В США выпускается тройной сополимер винилхлорида с акрилонитрилом и бутадиеном, который называется «Джеон тиблэнд». В России разработан тройной сополимер, содержащий, %: винилхлорид – 55, акрилонитрил – 43,7, винилацетат – 1,3, имеющий температуру желатинизации ~ 57⁰С.

Другие сополимеры на основе винилхлорида. Разработан ряд сополимеров винилхлорида. В частности, в ФРГ выпускаются сополимеры винилхлорида со стиролом и винилизобутиловым эфиром, называемые соответственно «геполит» и «винифлекс». Геполит является термостойким, устойчивым к старению материалом, используемым при изготовлении покрытий для полов. Винифлекс размягчается при температуре ~ 80⁰С; растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах; устойчив к действию морской воды, химических агентов; не омыляется; атмосферостоек. Применяется для приготовления лаков, образующих антикоррозионные и химически стойкие покрытия.

Во многих странах выпускаются сополимеры винилхлорида с небольшим содержанием второго мономера (алкилвиниловые эфиры, винилстеарат, винилацетат, высшие алкилакрилаты и т.д.). В этом случае второй мономер служит внутренним пластификатором винилхлорида и облегчает его переработку.

В последние годы начинают разрабатываться и применяться привитые и блок-сополимеры на основе винилхлорида или поливинилхлорида. Изменяя природу второго компонента, можно в широком пределе варьировать свойства привитых и блок-сополимеров.

Привитые и блок-сополимеры на основе винилхлорида и полистирола, полиметилметакрилата, триалкилфосфата являются негорючими материалами. Сополимеры на основе простых и сложных аллиловых или метакриловых эфиров (например, диаллилфталата, диаллилмалеината, триаллилцианурата) обладают высокими физико-механическими свойствами; на основе акриламидов – повышенной растворимостью в органических растворителях; на основе полиакрилатов – высокой гибкостью и эластичностью; на основе каучуков – высокой ударной вязкостью и низким водопоглощением; на основе пиперилена, бутадиена, изопрена, акрилонитрила, бутилакрилата – высокой адгезией и т.д.

Прививкой производных акролеина, моноокиси бутадиена на поливинилхлорид или статистической сополимеризацией винилхлорида в среде кетонов, ароматических или галогенсодержащих углеводородов получены привитые сополимеры, обладающие клеящими свойствами,

Наблюдается явная тенденция к постоянному увеличению производства сополимеров на основе винилхлорида.