Лабораторная работа № 6 Определение содержания солей аммония методом обратного титрования

Цель работы – определить массу хлорида аммония в анализируемом растворе методом обратного титрования, г.

Сущность работы. По теории Бренстеда – Лоури ион аммония NH₄⁺ является очень слабой кислотой (рК_а = 9,24), поэтому прямое титрование его невозможно. Чаще всего соли аммония определяют методом обратного титрования.

Определение основано на том, что к анализируемому раствору соли аммония добавляют точно отмеренный, но заведомо избыточный объем стандартного раствора NaOH и нагревают смесь до полного удаления аммиака:

NH₄Cl + NaOH = NH₃ ↑ + H₂O + NaCl

Непрореагировавший избыток NaOH титруют стандартным раствором HCl в присутствии метилового оранжевого:

NaOH + НСl = NaСl + H₂O

Приборы и посуда: мерная колба; пипетка; бюретка; конические колбы для титрования; электрическая плитка.

Реактивы: стандартный раствор NaOH, cтандартный раствор HCl, индикатор – метиловый оранжевый, универсальная индикаторная бумага.

Выполнение работы.

Анализируемую пробу получают у лаборантов в мерную колбу, доводят объем раствора до метки и содержимое колбы тщательно перемешивают. В 2–3 конические колбы переносят одинаковые аликвоты анализируемого раствора и добавляют в каждую из них пипеткой по два таких же объема стандартного раствора NaOH.

Растворы кипятят на плитке до полного удаления аммиака. Полноту удаления контролируют по универсальной индикаторной бумаге. Для этого смоченную дистиллированной водой бумагу вносят в пары над кипящим в колбе раствором. Если индикаторная бумага не синеет, то NH₃ полностью удален.

Колбы снимают с электроплитки и охлаждают до комнатной температуры. Затем проводят титрование стандартным раствором HCl, добавив 1–2 капли метилового оранжевого.

По полученным результатам рассчитывают массу NH₄Cl в анализируемом растворе, г.

4.3. Типовые расчеты в кислотно-основном титровании

4.3.1. Примеры решения типовых задач.

Прямое титрование. Решение типовых задач по результатам прямого титрования основано на использовании закона эквивалентов:

C ( X) · V (X) = C ( R) · V (R).

Пример. Из навески К₂CO₃ массой 1,3811 г приготовили 200,0 мл раствора. На титрование 15,0 мл раствора израсходовали 11,3 мл раствора Н₂SO₄. Рассчитать молярную концентрацию раствора Н₂SO₄ и ее титр по цинку Т(Н₂SO₄/Zn).

Решение. Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента приготовленного раствора К₂CO₃ с учетом фактора эквивалентности, равного :

С ( К₂CO₃) =

С ( К₂CO₃) = = 0,09993 моль/л.

Используя закон эквивалентов, определим молярную концентрацию эквивалента Н₂SO₄ (f_экв = ):

С ( Н₂SO₄) = ;

С ( Н₂SO₄) = = 0,1326 моль/л.

Тогда молярная концентрация раствора Н₂SO₄ равна:

С (Н₂SO₄) = 0,1326 · = 0,06632 моль/л.

Далее рассчитаем титр Т(Н₂SO₄/Zn), используя формулу

Т(Н₂SO₄/Zn) = = = 0,004335 г/мл.

Титрование смесей. Раздельное определение смеси кислот или смеси оснований возможно, если константы диссоциации компонентов смеси различаются между собой более чем 10⁴ раз. При кислотно-основном титровании смесей обычно используют два индикатора – метиловый оранжевый и фенолфталеин. Изменение окраски каждого из индикаторов соответствует протеканию различных реакций компонентов смеси с титрантом. По результатам титрования смеси с двумя индикаторами определяют объемы титранта, пошедшие на взаимодействие с каждым компонентом смеси.

Пример. В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили 10,0 мл смеси хлороводородной и ортофосфорной кислот, содержимое довели до метки. В две колбы для титрования поместили по 15,0 мл (V_ал) полученного раствора. На титрование первой пробы с метиловым оранжевым израсходовали 27,4 мл (V_T1) раствора NaOH с концентрацией 0,09678 моль/л. На нейтрализацию второй пробы в присутствии фенолфталеина затратили 33,2 мл (V_T2) раствора NaOH той же концентрации. Рассчитать массу хлороводородной и ортофосфорной кислот в исходной смеси.

Решение. Рассмотрим кривые титрования хлороводородной и ортофосфорной кислот (рис. 4.5). HCl – сильная кислота, и на ее кривой титрования наблюдается большой скачок (ΔрН = 4–10). В этом случае можно использовать два индикатора: и метиловый оранжевый (ΔрН = 3,1–4,4), и фенолфталеин (ΔрН = 8,2–10,0).

Рис.4.5 Кривые титрования хлороводородной

и ортофосфорной кислот

На кривой титрования H₃PO₄ наблюдается два скачка: первый соответствует оттитровыванию H₃PO₄ до NaH₂PO₄. Ему соответствует изменение окраски метилового оранжевого. Второй скачок соответствует оттитровыванию H₃PO₄ до Na₂HPO₄ и фиксируется по изменению окраски фенолфталеина.

При титровании смеси хлороводородной и ортофосфорной кислот в присутствии метилового оранжевого протекают реакции:

HСl + NaOH = NaCl + 2H2O H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

}

VT1 = 27,4 мл,

а в присутствии фенолфталеина

HСl + NaOH = NaCl + 2H2O H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

}

VT2 = 33,2 мл.

При титровании с метиловым оранжевым раствор NaOH расходуется на нейтрализацию всей HCl и H₃PO₄ по одной ступени, а с фенолфталеином – на нейтрализацию всей HCl и H₃PO₄ по двум ступеням. Тогда объем раствора NaOH, пошедшего на титрование ортофосфорной кислоты по одной ступени:

V = 33,2 – 27,4 = 5,8 мл.

По закону эквивалентов определим концентрацию ортофосфорной кислоты в мерной колбе:

С₁ = = = 0,03742 моль/л.

Концентрация H₃PO₄ в исходной анализируемой смеси (10,0 мл) равна:

С₂ = = 0,9355 моль/л.

По справочнику найдем значение М_r(H₃PO₄) = 97,9952 г/моль, тогда масса H₃PO₄ в исходной анализируемой смеси

m(H₃PO₄) = 0,9355 · 10,0 · 10^–3 · 97,9952 = 0,9168 г.

Массу HСl можно рассчитать на основании результатов титрования и в присутствии метилового оранжевого, и в присутствии фенолфталеина.

Объем раствора NaOH, пошедший на титрование хлороводородной кислоты в присутствии метилового оранжевого

V (NaOH) = 27,4 – 5,8 = 21,6 мл.

Объем раствора NaOH, пошедший на титрование хлороводородной кислоты в присутствии фенолфталеина

V (NaOH) = 33,2 – 2 · 5,8 = 21,6 мл,

т. е. численные значения в том и другом случае совпадают. Затем рассчитаем концентрацию HСl в мерной колбе:

С₁(HCl) = = 0,1394 моль/л.

Тогда концентрация HСl в исходной смеси (10,0 мл) составляет:

С₂ (HCl) = = 3,4841 моль/л.

Рассчитаем массу HСl в исходной смеси:

m(HCl) = 3,4841 · 10,0 · 10^–3 · 36,461 = 1,2703 г.

Обратное титрование. Результат обратного титрования всегда рассчитывается по разности между количеством молей эквивалента титранта, взятого на реакцию с определяемым веществом, и оставшимся количеством другого титранта после реакции.

Пример. Навеску технического образца BaCO₃ массой 0,3197 г растворили в 20,0 мл 0,2000 М раствора НСl. После полного удаления диоксида углерода избыток кислоты оттитровали 8,6 мл 0,09705 М раствора КОН. Найти массовую долю (%) BaCO₃ и ВaO в образце.

Решение. Запишем уравнения протекающих реакций:

BaCO₃ + 2 HCl = BaCl₂ + CO₂ ↑ + H₂O

HCl + KOH = KCl + H₂O

Сущность обратного титрования отражает следующая формула:

ν ( BaCO₃) = ν (HCl) – ν (КОН)

С учетом условий задачи выразим число молей эквивалентов BaCO₃ через количества реагирующих веществ:

ν ( BaCO₃) = 0,2000 · 20,0 · 10^–3 – 0,09705 · 8,6 · 10^–3 = = 3,165 · 10^–3 моль.

Тогда масса BaCO₃ равна:

m(BaCO₃) = ν ( BaCO₃) · M_r( BaCO₃),

где M_r( BaCO₃) – молярная масса эквивалента BaCO₃. Подставляя численные значения, получим:

m(BaCO₃) = 3,165 · 10^–3 · 98,67 = 0,3123 г.

Рассчитаем массовую долю BaCO₃:

ω(BaCO₃) = = 97,70%.

Массу BaO рассчитываем аналогично, так как ν ( BaCO₃) = = ν ( BaO):

m(BaO) = 3,165 · 10^–3 · 76,67 = 0,2427 г.

ω(BaO) = = 75,90%.

Построение кривых титрования и подбор индикаторов. При построении кривых кислотно-основного титрования необходимо провести 4 типа расчетов рН раствора в отдельные моменты титрования:

1. до начала титрования;

2. до точки эквивалентности (область буферных растворов);

3. в точке эквивалентности;

4. после точки эквивалентности.

Выбор индикатора осуществляют на основании правила выбора индикатора: для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатель титрования которых лежит в пределах скачка рН на кривой титрования. Интервал перехода окраски индикатора должен полностью или частично укладываться на скачок рН кривой титрования. рТ индикатора должен по возможности совпадать со значением рН в т. э. или быть близким к этому значению.

Пример. Построить кривую титрования C₆H₅COOH (бензойной кислоты) (С₀= 0,20 моль/л) раствором КОН c концентрацией 0,40 моль/л и подобрать индикаторы.

Решение. Бензойная кислота – слабая кислота (рK_а = 4,21), а KОН – сильное основание, поэтому в данном случае рассмотрим титрование слабой кислоты сильным основанием.

C₆H₅COOH + KOH = C₆H₅COOK + H₂O

Предположим, что для титрования взяли 100,00 мл (V₀) раствора C₆H₅COOH (С₀ = 0,20 моль/л). По закону эквивалентов рассчитаем объем раствора КОН (V_х), необходимый для полного оттитровывания C₆H₅COOH.

100,00 · 0,20 = V_x · 0,40; V_x = 50,00 мл.

1. рН исходного раствора рассчитаем по формуле для расчета рН раствора слабой кислоты:

рН = рK_а – lg С₀ = 4,21 – lg 0,20 = 2,45.

2. В любой момент титрования до точки эквивалентности в растворе существует буферная смесь, состоящая из неоттитрованной бензойной кислоты и образовавшегося бензоата калия.

При добавлении 50% от эквивалентного количества раствора гидроксида калия (25,00 мл) рН равен:

При добавлении 90% от эквивалентного количества раствора гидроксида калия (45,00 мл) рН равен:

Если добавлено 99% от эквивалентного количества раствора КОH (49,50 мл), рН равен:

При добавлении 99,9% от эквивалентного количества раствора гидроксида калия (49,95 мл) рН равен:

что соответствует точке начала скачка титрования.

3. В точке эквивалентности вся бензойная кислота прореагировала и превратилась в соль, концентрация которой С_соли = С_{кислоты} = 0,2 моль/л (без учета разбавления). рН раствора соли слабой кислоты рассчитаем по формуле

.

4. После точки эквивалентности величина рН раствора определяется только избытком добавленного титранта. При добавлении 50,05 мл раствора КОН (100,1 %) рН равен:

рН = 14 + lg = 10,30.

Это значение рН соответствует точке конца скачка титрования.

При добавлении 50,50 мл раствора КОН (101%)

рН = 14 + lg = 11,30.

При добавлении 55,00 мл раствора КОН (110%)

рН = 14 + lg = 12,30.

Результаты сведем в табл. 4.1, по данным которой построим кривую титрования (рис. 4.6).

Таблица 4.1 Изменение рН в процессе титрования С₆Н₅СООН

Объем титранта VT, мл	рН-определяющий компонент	Формула для расчета рН	рН
0	С6Н5СООН	рН = рКа – lg С0	2,45
45,00	С6Н5СООН С6Н5СООK		5,16
49,50	С6Н5СООН С6Н5СООK	« – »	6,21
49,95	С6Н5СООН С6Н5СООK	« – »	7,21
50,00	С6Н5СООK	рН = 7 +  рКа + lg Сc	8,76
50,05	KOH	pH = 14+lg СT	10,30
50,50	KOH	« – »	11,30
55,00	КОН	« – »	12,30

Скачок титрования находится в интервале значений рН 7,21–10,30. Для данного титрования подходят индикаторы: нейтральный красный (ΔрН = 6,8–8,4; рТ = 8,0), фенолфталеин (ΔрН = 8,2–10,0).

Рис. 4.6 Кривая титрования 0,20 моль/л раствора С6Н5СООН 0,40 моль/л раствором KOH

Возможно использование фенолового красного (ΔрН = 6,8–8,4; рТ = 8,0) и тимолового синего (ΔрН = 8,0–9,6; рТ = 9,0). Интервалы перехода окраски выбранных индикаторов лежат в пределах скачка кривой титрования.