2.5. План коллоквиума «Гравиметрические методы

анализа»

Сущность и основные операции метода. Классификация гравиметрических методов анализа. Этапы определения по методу осаждения. Осаждаемая и гравиметрическая формы, требования к ним. Неорганические и органические осадители. Выбор осадителя и расчет его количества.

Механизм образования кристаллических и аморфных осадков. Коагуляция и пептизация. Оптимальные условия осаждения кристаллических и аморфных осадков. Влияние различных факторов на полноту осаждения. Типы соосаждения. Способы уменьшения соосаждения и очистки осадков от примесей. Роль соосаждения в химическом анализе. Осаждение с коллектором.

Аналитические возможности, достоинства и недостатки гравиметрических методов анализа.

Титриметрические методы анализа

3.1. Основные положения

Титриметрические методы анализа основаны на точном измерении объема стандартного раствора реагента R (титранта), израсходованного на реакцию с определяемым веществом X:

Основной операцией метода является титрование – процесс постепенного прибавления небольших количеств титранта R к определяемому веществу X до момента, когда все вещество X прореагировало. Момент окончания реакции между X и R фиксируют визуально по аналитическому эффекту (изменение, появление или исчезновение окраски).

В титриметрическом анализе применяют стандартные (известна их точная концентрация) и вспомогательные растворы.

Стандартные растворы готовят с использованием аналитических весов и точной мерной посуды. К точной мерной посуде относятся бюретки, пипетки и мерные колбы.

Концентрацию стандартных растворов записывают с точностью до 4 значащих цифр.

В титриметрии используются следующие способы выражения концентрации растворов.

1. Молярная концентрация – количество моль вещества в 1 л раствора. Например, С (H₂SO₄) = 0,1230 моль/л.

2. Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) – количество моль эквивалентов вещества в 1 л раствора. Например, С (  H₂SO₄) = 0,1000 моль/л,

С (  KMnO₄) = 0,05000 моль/л.

3. Титр – количество граммов вещества X в 1 мл раствора:

Для перевода титра в нормальную концентрацию используют формулу

где C ( X) – молярная концентрация эквивалента вещества X, М_r (X) – молярная масса эквивалента вещества X. Например, Т (H₂SO₄) = 0,001234 г/мл.

4. Титр по определяемому веществу – количество граммов определяемого вещества X, которое можно оттитровать 1 мл раствора титранта R:

Для перевода титра по определяемому веществу в нормальную концентрацию используют следующую формулу:

где C ( R) – молярная концентрация эквивалента раствора R, M_r ( X) – молярная масса эквивалента вещества X, – фактор эквивалентности вещества X в данном определении. Например, Т(HСl/CaCO₃) = 0,008000 г/мл, т. е. 0,008000 г CaCO₃ можно оттитровать 1 мл раствора HCl (или 0,008000 г CaCO₃ эквивалентны 1 мл раствора HCl).

Вспомогательные растворы готовят с использованием технических весов и посуды для приближенного измерения объемов (мерные цилиндры, мерные пробирки, мензурки). Концентрацию вспомогательных растворов записывают с точностью менее 4 значащих цифр.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на законе эквивалентов:

ν ( X) = ν ( R).

Другие формы записи закона эквивалентов:

При проведении расчетов в титриметрии используют фактор эквивалентности f_экв = и молярную массу эквивалента M_r( X). Для их определения необходимо учитывать тип протекающей реакции.

1. В кислотно-основном взаимодействии фактор эквивалентности показывает, какая доля частицы соответствует в данной реакции одному иону Н⁺. Например, f_экв (CaCO₃) в реакции

CaCO₃ + 2H⁺ + 2Cl^– = H₂CO₃ + Ca²⁺ + 2Cl^–.

равен , а молярная масса эквивалента М_r (  CaCO₃) = = М_r (CaCO₃) ·  .

2. В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквивалентности показывает, какая доля частицы соответствует в данной реакции одному электрону. Для примера определим факторы эквивалентности ионов S₂O₃^2– и S₄O₆^2– на основании полуреакции

S₄O₆^2– + 2ē  2S₂O₃^2–.

Из полуреакции видно, что f_экв(S₂O₃^2–) = 1, а f_экв(S₄O₆^2–) = = = . Тогда М_r (  S₂O₃^2–) = М _r (S₂O₃^2–) и

М_r ( S₄O₆^2–) = М _r (S₄O₆^2–) ·  .

3. В реакциях комплексообразования фактор эквивалентности определяют исходя из стехиометрии реакции. Например, в реакциях комплексообразования с участием ЭДТА (комплексон III, трилон Б) независимо от заряда иона металла фактор эквивалентности и катиона металла, и ЭДТА равен . В реакции образования комплексонатов:

H₂Y^2– + Меⁿ⁺  Ме Y^2– + 2 Н⁺

выделяется 2Н⁺. Отсюда следует, что f_экв(ЭДТА) = f_экв(Меⁿ⁺) = .

Расчеты результатов анализа зависят от способов титрования. Различают методы прямого титрования, обратного титрования и титрования заместителя.

В методе прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. По закону эквивалентов

C ( X) · V (X) = C ( R) · V (R)

можно установить молярную концентрацию эквивалента определяемого вещества X, если известны C ( R), V (R) и V (X). Тогда масса определяемого вещества X равна

m(X) = C ( X) · V (X) · M_r ( X).

Метод обратного титрования заключается в прибавлении к раствору анализируемого вещества X избытка точно известного объема V(R₁) стандартного раствора R₁ с молярной концентрацией эквивалента C ( R₁)_. Затем непрореагировавший избыток R₁ оттитровывают стандартным раствором титранта R₂.

Схема титрования:

Количество молей эквивалента определяемого вещества равно разности между количеством молей эквивалента веществ R₁ и R₂:

ν ( R₂) = ν_ост ( R₁);

ν ( X) = ν_исх ( R₁) – ν_ост ( R₁).

В методе титрования по заместителю к определяемому веществу X добавляют неточно отмеренный избыток реагента B, вступающего с ним в реакцию. Затем продукт взаимодействия (заместитель) оттитровывают титрантом R.

Схема титрования:

Количество молей эквивалента определяемого вещества при титровании заместителя всегда равно количеству молей эквивалента титранта:

ν ( R) = ν ( P₁) = ν ( X).