2.4. Типовые расчеты в гравиметрии

2.4.1. Примеры решения типовых задач.

Количественное осаждение ионов. Для решения задач необходимо записать уравнение диссоциации малорастворимого соединения и правило произведения растворимости (ПР) для него. Принято считать осаждение количественным, если остаточная концентрация осаждаемого иона не превышает 1 ∙ 10^–6 моль/л.

Пример. Какой должна быть концентрация ионов OH^–, чтобы осадить количественно Mg²⁺ в виде Mg(OH)₂?

Решение.

Mg(OH)₂  Mg²⁺ + 2 OH^–

ПР = [Mg²⁺] ∙ [OH^–]² [Mg²⁺]  1 ∙ 10^–6 моль/л.

= 6 ∙ 10^–4

[OH^–] = 2,45 ∙ 10^–2 моль/л.

Потери при промывании осадка. Для этого типа расчетов записывают уравнение равновесия для малорастворимого соединения и его диссоциацию в промывной жидкости. Выбор дальнейшего решения зависит от присутствия в промывной жидкости одноименных с осадком ионов или разноименных. В первом случае в выражение для ПР подставляют значения суммарной концентрации одноименных ионов. Во втором – рассматривают влияние «солевого эффекта».

Пример. Сколько граммов фторида кальция растворится при промывании его: а) 250 мл 4%-ного раствора нитрата кальция; б) 250 мл раствора, содержащего 0,05 г NaCl?

Решение.

a) Исходя из равновесия в системе осадок-раствор, выразим равновесные концентрации ионов через молярную растворимость S:

S S 2S

CaF₂  Ca²⁺ + 2 F^–

Запишем выражение ПР.

ПР = [Ca²⁺] ∙ [F^–]²

Промывная жидкость содержит нитрат кальция, который диссоциирует c образованием одноименных с осадком ионов Са²⁺:

Ca(NO₃)₂ → Ca²⁺ + 2 NO₃^–

При условии, что плотность растворов (ρ) с концентрацией менее 5% равна 1 г/мл, найдем массу растворенного вещества:

m(Ca(NO₃)₂) = V_р-ра ∙ ρ ∙ ω = 250 ∙ 1 ∙ 0,04 = 10,0 г.

Тогда концентрация Са²⁺ в растворе Ca(NO₃)₂:

С (Са²⁺) = С (Ca(NO₃)₂) =

С (Са²⁺) = = 0,2438 моль/л.

Общая концентрация ионов Са²⁺ в растворе выражается:

С (Са²⁺) = (0,2438 + S) моль/л.

В правило ПР подставим значения равновесных концентраций:

ПР = (0,2438 + S) ∙ (2S)².

Так как величина S << 0,2438, то выражение ПР упрощается:

ПР = (0,2438) ∙ (2S)² = 0,9751 ∙ S²;

S = = 6,4   10^–6 моль/л.

Для расчета массы растворившегося CaF₂ воспользуемся формулой

m(CaF₂) = S ∙ M_r(CaF₂) ∙ V_р-ра

m(CaF₂) = 6,4 10^–6 ∙ 78,080 ∙ 0,25 =1,25   10^–4 г.

б) Растворимость фторида кальция в растворе хлорида натрия рассчитаем с учетом «солевого эффекта».

CaF₂  Ca²⁺ + 2 F^–

ПР = а(Ca²⁺) ∙ а²(F^–) = С(Сa²⁺) ∙ f(Сa²⁺) ∙ C ²(F^–) ∙ f ²(F^–).

Предположим, что С (Сa²⁺) = S, тогда С (F^–) = 2S.

ПР = 4S ³ ∙ f(Сa²⁺) ∙ f ²(F^–)

Для расчета коэффициентов активности f(Сa²⁺) и f(F^–) определим концентрацию NaCl и ионную силу раствора:

С (NaCl) = = = 3,42 ∙ 10^–3 моль/л.

Ионная сила раствора будет определяться концентрацией сильного электролита NaCl (вкладом ионов CaF₂ можно пренебречь):

NaCl → Na⁺ + Cl^–

= (3,42 ∙ 10^–3 ∙ 1 + 3,42 ∙ 10^–3 ∙ 1) = 3,42 ∙ 10^–3 моль/л.

Так как μ < 0,01, то значения f(Сa²⁺) и f(F^–) рассчитываем по формуле:

lg f(Сa²⁺) = – 0,5 ∙ 2² ∙ = – 0,117, f = 0,76.

lg f(F^–) = – 0,5 ∙ 1² ∙ = – 0,029, f = 0,93.

Рассчитаем растворимость осадка CaF₂ в растворе NaCl:

S = = = 3,92 ∙ 10^–4 моль/л

m(CaF₂) = 3,92 ∙ 10^–4 ∙ 78,080 ∙ 0,25 = 7,65 ∙ 10^–3 г.

Расчет количества осадителя. Для решения задачи необходимо записать уравнение реакции осаждения. В соответствии со стехиометрией реакции рассчитывается необходимое количество осадителя. Особенностью при решении этого типа задач является увеличение полученного результата в 1,5 – 2 раза (для нелетучих осадителей) или в 3 раза (для летучих осадителей), так как небольшой избыток осадителя способствует практически полному осаждению.

Пример. Какой объем 10%-ного раствора аммиака потребуется для практически полного осаждения никеля из 16,0 г руды, содержащей 1,5% оксида никеля?

Решение. Рассчитываем массу NiO в руде:

m(NiO) = 16,0 ∙ 0,015 = 0,240 г.

Массу NH₄OH вычисляем по следующей схеме:

NiO → Ni²⁺→ Ni(OH)₂↓

Осаждение Ni²⁺ аммиаком соответствует уравнению

Ni²⁺ + 2 NH₄OH = Ni(OH)₂↓

ν (NH₄OH) = 2 ν (Ni²⁺) = 2 ν (NiO)

Массу NH₄OH рассчитаем по следующей формуле:

m(NH₄OH) =

m(NH₄OH) = = 0,2252 г.

Найдем массу 10%-ного раствора NH₄OH:

m(р-ра) = = = 2,252 г.

Определив по справочнику плотность 10%-ного раствора – 0,958 г/мл, рассчитаем его объем:

V = = 2,35 мл.

Для практически полного осаждения необходим 1,5–2-кратный (для нелетучих осадителей) или 3-кратный избыток осадителя (для летучих осадителей), то есть:

V = 2,35 ∙ 3 = 7,05 мл.

Расчет результатов анализа. Для решения задачи необходимо записать схему процесса, проставить стехиометрические коэффициенты и использовать гравиметрический фактор.

Пример. Навеску соли, содержащей Al(NO₃)₃, массой 0,5268 г растворили в воде и разбавили до 50,0 мл. Затем осадили алюминий, используя таннин (С₇₆Н₅₂О₄₆), и прокалили осадок до Аl₂O₃, масса которого оказалась равной 0,3060 г. Вычислить массовую долю (%) Al в соли.

Решение. Запишем схему процесса и установим стехиометрические коэффициенты:

2 Al(NO₃)₃ → Аl₂O₃ → 2Аl

Вычислим массу Al, используя формулу:

m(Al) = m(Аl₂O₃) ∙ F,

где F – гравиметрический фактор, равный:

F = .

Значение гравиметрического фактора можно взять из справочника или рассчитать (F = 0,5293).

m(Al) = 0,3060 ∙ 0,5293 = 0,1620 г,

ω = = 30,74%.