12.Измерение и контроль электрических свойств веществ и материалов. Электрохимические методы. Классификация электрохимических методов.

Электрохимические методы основаны на использовании электрохимических реакций, протекающих на поверхности электрода или приэлектродном пространстве.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

13.Электрохимическая ячейка (гальванический элемент и электролитическая ячейка). Индикаторный (рабочий) электрод и электрод сравнения.

Существуют 2 типа электрохимической ячейки. Должно быть 2 электрода, погруженных в раствор исследуемого образца и внешняя цепь. I тип электрохимической ячейки – гальванический элемент. Характеризуется тем, что в ней возникает ток, благодаря самопроизвольно протекающей химической реакции. При этом энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. В гальванических элементах измерительное устройство, располагающееся во внешней цепи выполняет пассивную роль, оно служит только для того, чтобы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь, именно это имеет место в потенциометрии.

Если же заменить такой инструмент активным инструментом, который контролирует направление потока электронов (например, источник постоянного напряжения), тогда ячейка будет называться электролитическая ячейка или электролизером. Она будет потреблять внешнюю энергию, т.е. поглощать (потреблять) внутреннюю энергию. Т.о. гальванический элемент работает за счет самопроизвольной химической реакции, протекающей до установления равновесия, а электролитическая ячейка работает за счет приложенной из вне электрической энергии (например, разности потенциалов). Т.е. в случае гальванического элемента ячейка вырабатывает электрический ток, то в случае электролитической ячейки она потребляет электрический ток (называется электролизером). Принято следующее обозначение полюсности этих электродов. В гальваническом элементе отрицательно заряженный электрод называется анодом, ну а положительно заряженный – катодом. В электролитической ячейке все наоборот, отрицательно заряженный – катод, а положительно заряженный – анод. Ток, который возникает в результате окисления – анодный ток, а ток, который возникает в результате восстановления – катодный ток. И тот и другой подчиняются закону Фарадея, а значит их еще можно назвать Фарадеевскими токами, и обозначаются буквой F.

Индикаторный электрод и электрод сравнения

Для измерения необходимо располагать 2мя электродами (иногда это может быть и 3 электрода):

1)индикаторный электрод (рабочий электрод)

2)электрод сравнения

3)и может быть вспомогательный электрод

Индикаторный электрод – это электрод, обратимо реагирующий на изменение состава анализируемого раствора, т.о. чтобы по наличию или отсутствию аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о присутствии компонента в растворе и его количестве. Индикаторный электрод должен отвечать целому ряду требований:

1)обратимость

2)его потенциал должен быть воспроизводим

3)он должен устанавливаться достаточно быстро

4)он должен обладать механической и химической устойчивостью

5)он не должен влиять на состав исследуемого раствора за все время измерений. И потому его изготавливают из инертных, токопроводящий материалов. Например, какие-то благородные металлы, углеродные материалы и т.д.

А если же под действием тока, протекающего через электрод происходит значительное изменение состава раствора, то такое свойство называют рабочим. Его применяют в кулонометрии, электрогравиметрии. А в потенциометрии и вольтамперометрии применяют индикаторный электрод.

Электрод сравнения – это электрод, обладающий известным постоянным, не зависящим от состава раствора потенциалом по отношению к которому измеряют потенциал индикаторного электрода. Т.о. электрод сравнения должен отвечать следующим требованиям:

- постоянство значения потенциала (это главное свойство). Потенциал не должен меняться при всей процедуре выполнения измерения.

- не должен зависеть от состава

- он должен устанавливаться быстро

- он должен быть стабильным

- он должен быть обратимым

- он должен быть воспроизводимым

- должен обладать по возможности небольшим сопротивлением

- не влиять на состав раствора

- по возможности обладать простой конструкцией

Основным эталонным электродом сравнения (универсальным электродом сравнения) является стандартный водородный электрод. Его потенциал был принят равным 0 при любой температуре.

14.Потенциометрия. Измерение электродного потенциала, средства измерений. Уравнение Нернста. Классификация электродов. Прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование. Применение потенциометрических измерений.

Потенциометрический метод – это электрохимический метод, основанный на зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамическими активностями компонентов, участвующих в электрохимической реакции.

Уравнение Нернста

отношение активной концентрации окисленной формы к восстановленной форме

Существуют 2 способа выполнения потенциометрических измерений:

- компенсационный (в качестве средства измерения используют потенциометр)

- не компенсационный (в качестве средства измерения используют электронный вольтметр).

1)Компенсационный – этот способ основан на измерении потенциометром Поггендорфа.

А и В – линейные сопротивления

Д – источник постоянного напряжения

С – скользящий контакт

R – переменное сопротивление

Г – гальванометр (нуль инструмент)

П – ключ (двухполюсный) для введения в цепь исследуемого Ех или стандартного Ест. элемента

К – ключ для кратковременного замыкания цепи

Этот метод дает наиболее точный результат потенциометрических измерений с помощью схемы Поггендорфа. В этом методе ЭДС исследуемого элемента Ех точно компенсируется напряжением внешнего источника. Потенциометр состоит из 2х контуров (верхний и нижний). В верхнем контуре постоянно течет ток. В начале настраивают потенциометр по стандартному элементу Вестона (Ест). Для этого, при помощи ключа П вводят в цепь Ест и устанавливают скользящий контакт С на значение Ест=1,0183В. Далее подбирают R т.о., чтобы при замыкании ключа К нуль инструмент Г показал в нижнем контуре отсутствие тока. Затем при помощи ключа П вводят исследуемый элемент Ех и замыкая ключ К перемещают контакт С до тех пор, пока в нижнем контуре не перестает протекать ток. Т.к. шкала АВ отградуирована в единицах вольтах, а значит нам остается только записать показания.

2)Некомпенсационный – он уступает по точности компенсационному, но к нему прибегают чаще. Это связано с тем, что он позволяет быстро измерять потенциал. Приборы носят название рН-метры, ионометры и т.д. Они включают в свое устройство электронные усилители тока. Этот ток реагирует на измерение потенциала.

Уравнение Нернста

Классификация электродов:

I металлические

1)активные: электрод 1ого рода, электрод 2ого рода, электрод 3ого рода

2)инертные (они же окислительно-восстановительные, редокс-электроды, электроды нулевого рода)

II мембранные

1)первичные

А)электроды с твердой мембраной:

- электроды со стеклянной мембраной

- электроды с кристаллической мембраной: электроды с гомогенной кристаллической мембраной и электроды с гетерогенной металлической мембраной

Б)электроды с жидкой мембраной:

- электроды на основе нейтрального

- электроды на основе ионизированного

2)сложные:

- многомембранные

- сенсибилизированные

- специфические: газочувствительные электроды и ферментные

3)ИСПТ

Прямая потенциометрия. В ее основе лежит измерение ЭДС гальванического элемента, которая логарифмически зависит от концентрации, т.е. активности потенциала определяющих ионов в растворе. Одна из важных областей применения – это ионометрия. Ионометрия – это раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод. Ионселективный метод характеризуется целым рядом преимуществ по сравнению с другими методами:

- простота выполнения измерений

- экспрессность. Измерения проводятся практически мгновенно.

- экономичность

*Иногда этот метод можно отнести к методам неразрушающего контроля. Пример, экологический контроль – определение состояния водоема на присутствие в нем токсичных элементов.

*Можно проводить контроль окрашенных средств, которые с помощью других средств исследовать совсем нельзя.

*Метод может быть легко автоматизирован

*Большой диапазон определяемых содержаний, причем определение возможно по 1ой градуировочной прямой.

*Можно определить самые разнообразные вещества

Прямая потенциометрия основана на сравнении потенциала индикаторного электрода измеренного в растворе определяемого иона с потенциалами, измеренными в одном или более стандартных растворах определяемого иона. К методам прямой потенциометрии относят:

- метод градуировки электрода

- метод градуировочного графика

- метод добавок

Косвенная потенциометрия (потенциометрическое титрование). В отличие от прямых определений этот метод отличается большей точностью и воспроизводимостью результатов. В этом методе зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, которая записывается уравнением Нернста используют для нахождения ТЭ. Для этого применяют электронный потенциал в процессе титрования после добавления каждой порции титранта. По экспериментальным данным строят кривую титрования, которую используют для нахождения объема титранта, затрачиваемого на взаимодействие с определяемым веществом в ТЭ. Дальнейшие расчеты содержания вещества проводят по формулам известным в титриметрии. ТЭ определяют по следующим способам:

1)Графический способ. Применяют тогда, когда кривая титрования симметрична, т.е. когда вещества реагируют в экзомолекулярных взаимодействиях. а=в

Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно ТЭ.

2)Расчетный способ. а≠в

Строим кривую титрования, дальше рассчитываем потенциал ТЭ по формуле

3)Метод Грана. Его используют тогда, когда кривая слабо выражена и когда потенциал может быть нестабилен. В этом случае получают зависимость, которую строят в координатах.

15.Вольтамперометрические методы. Принцип, измеряемые величины метода. Приборы и датчики метода. Классическая полярография. Уравнение Гейровского-Ильковича. Уравнение Ильковича. Практическое использование метода.

Вольтамперометрический метод – это электрохимический метод, основанный на использовании явления поляризации индикаторного микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Метод был изобретен в 1922г. Чешским ученым Ярославом Гейровским. Он дал название методу полярография, в настоящее время такое название закреплено за вольамперометрическим методом, который называется вольтамперометрия при постоянном токе на РКЭ.

Классическая (постоянно-токовая) полярография.

Полярографический метод основан на использовании явления поляризации индикаторного РКЭ, получении и интерпретации вольтамперных кривых (полярограмм), отражающих зависимость силы тока от приложенного, меняющегося по линейному закону с определенной скоростью напряжения. V=2-5 мВ/с.

Вольтамперометрическая кривая носит название полярографическая кривая или полярограмма. Но для того, чтобы ее получить, мы должны располагать ячейкой. Она представляет собой РКЭ.

Подаваемое с помощью этого источника с определенной скоростью напряжение, расходуется на поляризацию анода, катода и на преодоление сопротивления этого раствора. Е=Еа-Ек+I*R

Чтобы увеличить сопротивление вводим сильный электролит, который в растворе распадается на ионы. Электролит должен быть индеферентным. Он должен участвовать в электролитических реакциях. Например, перхлорат Na или К. В этих условиях сопротивление понижается. Используя различия в площадях поверхности катода и анода, мы получаем электрод сравнения с характеристикой идеально поляризуемого электрода. Плотность тока настолько мала, что здесь можно принять его потенциал, если мы в качестве анода используем ток равный 0. А если мы используем НКЭ, то у тока постоянные значения. Т.о. прикладываемый элемент напряжения расходуется на поляризацию только с катода РКЭ.

Е = -Ек

Этот электрод обладает целым рядом достоинств:

1)размеры капельки ртути и поверхность этой ртутной капли всегда трудно воспроизводится. Эта поверхность не загрязнена никакими продуктами электрохимических превращений. Она всегда чистая. Это приводит к высокой воспроизводимости результата.

2)Этот электрод считается идеально поляризуемым электродом, интервал поляризации электрода достаточно широк.

3)ртуть способна образовывать амальгамы со многими металлами, понижая потенциал их восстановления. Т.е. на таком электроде восстанавливаются все электроды, расположенные в ряду напряжений левее водорода.

Недостатки:

- высокая токсичность (ни сколько ртути, сколько ее солей)

- действует на нервную систему

- легко испаряется

Уравнение Гейровского-Ильковича Е=Е_1/2 ±RT/nF*ln(I/I_d –I)

Е – потенциал

I – ток

Е_1/2 – потенциал полуволны

«+» - процесс окисления

« - » - процесс восстановления

R – универсальная газовая постоянная

T – температура в градусах Кельвинах

n – число частиц, участвующих в реакции

F – постоянная Фарадея

I_d – предельный диффузионный ток

Уравнение Ильковича: I_d = 607nD^1/2m^2/3t^1/6C

I_{d –} предельный диффузионный ток

D^1/2 – коэффициент диффузии см²/с

m^2/3 – скорость вытекания ртути мг/с

t – период жизни капли ртути или период капанья данного электрода

С – молярная концентрация вещества

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции

Измеряемые величины метода (измерительные сигналы):

- потенциал полуволны – это типичная качественная характеристика в этом методе, потому что эта величина зависит от природы вещества.

- предельный диффузионный ток

Приборы и датчики метода:

Схема вольтамперометрической установки:

1 – линейные сопротивления

2 – гальванометр

3 – вольтметр

4 – источник постоянного напряжения

5 – индикаторный электрод

6 – электрод сравнения

7 – исследуемый раствор пробы

Эта ячейка содержит 2 электрода:

- индикаторный электрод

- электрод сравнения

В условиях вольтамперометрии электрохимическая ячейка будет называться электролитической ячейкой или электролизером. Ячейка выполняет функцию датчика. Она содержит исследуемый раствор, индикаторный электрод, электрод сравнения.

Практическое использование метода:

Метод пригоден для определения очень многих органических веществ. Это органические вещества разных классов, высшие молекулярные соединения, поверхностно активные вещества, фармацевтические препараты и т.д. Этот метод применяется в контроле производства фармацевтической продукции. А также метод применяется для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов.