16.Современные разновидности полярографии (осциллографическая, импульсная, переменно-токовая полярография). Вольтамперометрия, применение метода в аналитическом контроле органических веществ.

Вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой потенциала (осциллографическая полярография). В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющее­ся по линейному закону, подают в отличие от классической полярографии с очень высокой скоростью (0,1—1 В/с). Развертку потенциала от некото­рой начальной величины включают в определенный момент жизни капли. Если уравнение, связывающее величину поверхности ртутной капли со скоростью вытекания ртути m и временем жизни t капли А = 0,85m^2/3t^2/3 , продифференцируем по t

то увидим, что в конце жизни капли скорость роста А уменьшается. Поэтому развертку потенциала целесообразно начинать ближе к кон­цу жизни капли (~0,7г), когда ее поверхность практически достигла максимума.

Импульсная полярография

В методе импульсной полярографии улучшение соотношения I_F /I_C дости­гается за счет снижения величины Iс. Для этого поляризующее постоянное на­пряжение налагают отдельными кратковременными импульсами (~ 50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса. После наложения импульса и I_F и I_C резко возрастают, а затем уменьшаются. Токи эти имеют разную природу и поэтому можно провести их временную селекцию.

Переменно-токовая полярография

Известны две разновидности переменно-токовой полярографии: синусои­дальная и квадратно-волновая.

В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения (Е₌) и синусоидальной формы переменного напряжения с фиксиро­ванной частотой (~ 50 Гц) и амплитудой (∆Е ~ 10 мВ): Е = Е₌ +∆Е sin ωt.

В результате через ячейку протекает и постоянный и переменный ток. Возникно­вение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентра­ции окисленной и восстановленной форм деполяризатора за счет флуктуации потенциала электрода относительно номинального значения. Это наблюдается при потенциалах подъема волны, когда у поверхности электрода одновременно присутствует и окисленная и восстановленная формы деполяризатора, за один полупериод увеличивается концентрация восстановленной формы, а за другой — окисленной формы.

В методе квадратно-волновой перемен­но-токовой полярографии линейно изменяющееся постоянное напряжение модули­руют прямоугольными импульсами перемен­ного напряжения. Для улучшения соотношения I_F/I_C используют времен­ную селекцию фарадеевского и емкостного тока, измеряя ток в конце импульса. Временная селекция токов дает лучшие ре­зультаты, и поэтому минимальная определяе­мая концентрация в случае обратимого вос­становления деполяризатора в методе квад­ратно-волновой полярографии на порядок ниже (5∙10^-8 М), чем в синусоидальной пе­ременно-токовой полярографии. Разрешаю­щая способность ∆Е_п ~ 50 мВ.

Условием электрохимической активности вещества является способность его окисляться или восстанавливаться в рабочем диапазоне потенциалов. На ртутном капающем электроде легко восстанавливаются или окисляются ионы таких металлов, как Mg2, Fe, Cu, Cd, Zn, Ni, Sn, Co и др., т.е. все металлы, которые расположены в ряду напряжения до водорода.

Для органических веществ процессы электроокисления или электровосстановления неорганических веществ протекают намного сложнее, чем ионов металлов. Для того, чтобы органическое вещество обладало электрохимической активностью, нужно чтобы в его состав входили функциональные группы, которые способны восстанавливаться или окисляться в рабочем диапазоне потенциалов.

На твердых микроэлектродах, таких как платиновые, графитовые и т.д., способны электрохимически окисляться органические вещества, в состав которых входят следующие группы: -ОН, -О-, -S-, -NH2, а значит мы можем определять вещества: спирты, фенолы, аминокислоты (аскорбиновая кислота, ЭДТА). На ртутном электроде способны восстанавливаться органические вещества, в состав которых входят:

- конденсированные ароматические группы

- соединения с кратными связями -С≡С-, -С=С-

- группа –С-Hal

- карбонильное соединение (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты)

- соединения, содержащие азот (аза -N, пероксиды (-О-О), сульфиды (-S-S), нитро NO2, нитрозо NO.

Количество электрохимически активных веществ можно расширить проводя реакции дереватизации, те реакции, в ходе которых мы получаем электрохимически активное вещество (например, нитрование, галогенирование и т.д.). Поэтому метод пригоден для определения очень многих органических веществ. Это органические вещества разных классов, высшие молекулярные соединения, поверхностно-активные вещества, фармацевтические препараты и т.д. Этот метод применяется в контроле производства фармацевтической продукции.