27.Молекулярный спектр поглощения. Принципиальная схема прибора для измерения светопоглощения. Фотометрические методы: спектрофотометрия и фотоколориметрия.

Молекулярный спектр поглощения состоит из широких областей длин волн, в которых поглощение значительно (полосы поглощения). Приборы, в которых используют монохроматическое излучение, получаемое с помощью монохроматора, называют спектрофотометрами.

Приборы, в которых используют полихроматическое излучение (излучение узкого интервала длин волн), получаемое с помощью светофильтров, называют фотоэлектроколориметрами.

Соответственно, метод, основанный на использовании монохроматического излучения, называют спектрофотометрическим;

Спектрофотометрия — физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—400 нм), видимой (400—760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии —спектрофотометры.

метод, основанный на использовании полихроматического излучения, называют фотоколориметрическим.

Фотоколориметрия — количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоэлектрических колориметрах.

(Их объединяют в одну группу фотометрических методов.)

Фотоэлектроколориметры:

- имеют простую конструкцию

- пригодны для измерений в видимой и ближней УФ- (до 300 нм) областях

- имеют более низкую стоимость

Спектрофотометры:

- имеют более сложную конструкцию (снабжены микропроцессорами, дисплеями и проч.)

- имеют более высокую стоимость

Вместе с тем они:

- имеют высокую прочность и чувствительность

- имеют высокую избирательность и могут быть использованы в анализе многокомпонентных систем

- пригодны для измерений в видимой, ближней ИК- и УФ-областях, в результате чего возможно определение более широкого круга веществ, чем с помощью фотоколориметров.

Условия фотометрических измерений, их оптимизация

Фотометрические измерения выполняют при оптимальных условиях, позволяющих:

- снизить погрешность измерений;

- повысить их чувствительность, селективность, воспроизводимость

- улучшить другие метрологические характеристики.

Принципиальная схема прибора для измерения светопоглощения:

Источник излучения –> монохроматор –> кювета с исследуемым раствором (стрелка вниз кювета с раствором сравнения) –> детектор – усилитель – регистрирующее устройство

28.Поглощение ик-излучения. Валентные и деформационные колебания. Характеристические частоты колебаний. Идентификация веществ, структурный анализ.

Молекулярно-абсорбционная ИК спектроскопия – это метод, основанный на измерении интенсивности поглощенного молекулярной средой электромагнитного излучения ИК диапазона. Поглощение излучения этого ИК диапазона приводит к колебательному переходу молекул. При этом меняется не только Е колебаний, но и Е вращения. Поэтому ИК-спектры состоят из полос, а не из отдельных линий. Но в отличие от электронных спектров ИК спектр представляет собой множество узких полос поглощения. Причем, чем сложнее молекула, тем больше полос будет наблюдаться в спектре. Электронные спектры поглощения содержат 1-2 широкие полосы поглощения.

Различают 2 типа молекулярных колебаний. Они различаются по природе.

- внешние колебания – это периодические, возвратно-поступательные движения атомов вдоль оси связи, которые сопровождаются изменением длины связей.

- деформационные колебания – это колебания, сопровождающиеся изменением каких-либо углов связи

Колебания, происходящие в многоатомной молекуле можно разделить:

- скелетные, в которых все атомы молекулы, т.е. «скелета» участвуют примерно в одинаковой степени, при которых сильное смещение испытывает только какая-то отдельная небольшая часть молекулы. Они охватывают область от 1400 до 700 обратных сантиметров. Эти структуры чрезвычайно чувствительны к природе заместителя, которые могут находится в кольце, в цепи

- область «отпечатков пальцев». В этой области больше всего содержится структурной информации.

Частоты колебаний характеристических групп располагаются либо ниже, либо выше частот скелетных колебаний. Они напротив мало зависят от структуры молекулы в целом. Эти частоты приводятся в справочниках и их используют для идентификации веществ.

Средства измерений. Оптические детали изготавливают из стекол или минеральных веществ. В качестве монохроматора можно использовать призму из хлорида натрия или из бромида калия. В качестве источника излучения используют:

- лампу накаливания с вольфрамовой нитью

- штифт Нернста (он дает ближнюю и среднюю ИК-область)

- глобар (карбид кремния). Он дает также среднюю и ближнюю ИК область.

В качестве детектора используют такие приемники, которые преобразуют световую Е в электрическую. Это: термопары, термоэлементы, болометры и т.д. Образец может находиться в жидком состоянии и в твердом виде.

Применение метода:

1.Идентификация веществ (качественный анализ). Из ИК спектра можно получить богатую структурную информацию. А именно о природе вещества, о строении, о конфигурации, о комформации молекулы. Когда используют этот метод в идентификации веществ, то последовательность действий следующая:

1)снимают спектр исследуемого вещества

2)выписывают частоты полос пропускания или поглощения

3)оценивают их интенсивность в максимумах или минимумах. При этом идентифицируют самые сильные полосы.

4)сравнивают полученные данные с табличными, т.е. справочными данными. Для сравнения можно использовать атласы спектров.

ИК спектры характеризуются молекулярной специфичностью. Это позволяет получать информацию о функциональных группах, их типе, взаимодействиях, ориентациях. Полностью ИК спектры разных веществ совпадать не могут, также как не могут совпадать отпечатки пальце разных людей.

2.Количественные определения. Зависимость (интенсивность) полосы поглощения концентрации подчиняется закону Б-Л-Б. Отсюда строятся все количественные определения. Для определения используют метод градуировочного графика. При обработке этих спектров нужно не забывать проводить нулевую линию для того, чтобы определить интенсивность этих полос. ИК спектроскопия для количественного определения применяется не часто. Это связано с небольшой точностью определений. Она не превышает 5%. Чувствительность у ИК спектроскопии невысокая.

Общая характеристика метода

ИК спектроскопия позволяет получать информацию о веществах, находящихся на различных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Можно получать информацию о поверхности, т.е. проводить анализ поверхности.

- о локальных областях

- об объемных областях

- о слоистых структурах, т.е. проводить локально-распределительный анализ с помощью данного метода.

В основном используют этот метод для:

- идентификации органических соединений (полимерных соединений)

- для контроля объектов окружающей среды

- для структурного анализа

- технологических смесей

- пищевых продуктов