35.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Фотоэлектронная спектроскопия — метод изучения строения вещества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии.

Основой качественного анализа является закон фотоэффекта:

Е_кин = hv – E_св +φ

Согласно закону Эйнштейна, сумма энергии связи вылетающего электрона (работы выхода) и его кинетической энергии равна энергии падающего фотона hv (h — постоянная Планка, v — частота падающего излучения). По спектру электронов можно определить энергии связи электронов и их уровни энергии в исследуемом веществе. В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматическое рентгеновское или ультрафиолетовое излучения с энергией фотонов от десятков тысяч до десятков эВ (что соответствует длинам волн излучения от десятых долей до сотен). Спектр фотоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров высокого разрешения (достигнуто разрешение до десятых долей эВ в рентгеновской области и до сотых долей эВ в ультрафиолетовой области).

Основа количественного анализа: интенсивность фотоэлектронной линии элемента пропорциональна потоку возбуждающего рентгеновского излучения, значению аппаратной функции электронного спектрометра, средняя длина свободного пробега фатоэлектрона, сечению фотоионизации соответствующего электронного уровня атома и атомной плотности определяемого элемента.

Метод фотоэлектронной спектроскопии применим к веществу в газообразном, жидком и твёрдом состояниях, и позволяет исследовать как внешние, так и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твёрдом теле (в частности, распределение электронов в зоне проводимости). Для молекул энергии связи электронов во внутренних оболочках образующих их атомов зависят от типа химической связи (химические сдвиги), поэтому фотоэлектронная спектроскопия успешно применяется в аналитической химии для определения состава вещества и в физической химии для исследования химической связи. Метод позволяет проводить качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твёрдого тел, можно анализировать поверхности самых разных органических и неорганических материалов: металлов, сплавов, керамики, полимеров и т.д.

36.Дифрактометрические методы.

Наиболее распространенный вид дифрактометрических исследований - идентификация фаз и количественный анализ фазового состава образца. На рисунке показана типичная дифрактограмма образца, состоящего из двух кристаллических фаз с разными размерами кристаллитов плюс аморфная фаза. Каждой фазе образца соответствуют свои пики дифракции рентгеновского излучения (показаны различными цветами). Остроконечные пики получены от кристаллических фаз образца, а нелинейный фон - от аморфной фазы.

Дифрактограмма содержит пики от всех фаз образца независимо от их числа.

• По положению пиков дифрактограммы определяют, какие кристаллические фазы присутствуют в образце (идентификация фаз). Идентификация достигается путем нахождения в базе данных таких же рентгеновских пиков, как на дифрактограмме исследуемого образца.

• По высоте (интенсивности) пиков выполняют количественный анализ кристаллических фаз, то есть определяют концентрацию каждой кристаллической фазы образца.

• По интенсивности нелинейного фона опреде- ляют суммарное содержание аморфных фаз.

Современные дифрактометры оснащены специализированным программным обеспечением для автоматического измерения, записи, интерпретации дифракционных пиков и подготовки аналитических отчётов. Электронные базы данных, интегрированные в программное обеспечение дифрактометров, содержат информацию о дифракционных пиках десятков тысяч кристаллических веществ, что позволяет уверенно идентифицировать фазы и выполнять расчет их концентраций в любых, даже достаточно сложных порошковых смесях и твёрдых образцах.

Определение структуры веществ
Определение структуры кристаллических веществ обеспечивается применением метода Ритвельда. Метод основан на нахождении степени соответствия между измеренной и теоретической дифракто- граммой, вычисленной по модели предполагаемой структуры. Вычисление (уточнение) параметров кристаллической решетки - межплоскостных расстояний и углов между атомными плоскостями исследуемого кристаллического вещества прово- дится с использованием статистических моделей.
Этот метод также может быть использован для идентификации отдельных фаз в смесях сложного состава.