18. Термодинамика мицеллообразования, диаграмма фазовых состояний, точка Крафта, жидкокристаллические системы.
Механизм мицеллообразования в принципе родственен механизму адсорбции ПАВ.
Исходные положения:
Силы взаимодействия между молекулами воды больше чем между молекулами воды и ПАВ.
Молекулы ПАВ «выталкиваются» из воды, вначале в поверхностный слой, далее они адсорбируются и ориентируются в соответствии со своей дефильной природой.
Существенную роль в мицеллообразовании играет увеличение энтропии системы, сверх энтальпии смещения.
Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие дальнего приводит к существованию «пустот» или «дырок», в которые и внедряются неполярные молекулы ПАВ, внедряясь, они, уменьшают свободу теплового движения молекулы воды и энтропию системы.
При объединении водородных частей молекул ПАВ, уменьшаются наведённое вокруг них ориентация молекул воды, что и приводит к увеличению свободы теплового движения молекул воды и энтропии системы.
Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицелярных растворов, однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и возникает мицеллообразование.
Т
емпература,
при которой резко увеличивается
растворяемость ПАВ вследствие образования
мицелл, называют точкой Крафта.
Если ККМ характеризует нижний концентрационный предел существования мицелярных растворов, то Тк характеризует нижний температурный предел. Кривая а-о соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ, которая медленно растёт до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая о-b показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Точка Крафта – тройная точка, снижается с уменьшением углеводородного радикала, его разветвлением, при наличии кратных связей, с введением полярных групп, т.е. с увеличением растворимости ПАВ.
При концентрации выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллах, ассоциируют и раствор переходит в мицеллярную ассоциативную коллоидную систему.
Вначале возникают сферические мицеллы (мицеллы Гартли), они включают от 20 до 100 молекул ПАВ. Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом образуя ядро мицеллы. Число молекул составляющие мицеллу называют числом ассоциации, а общую сумму молекул масс молекул в мицелле или произведение массы на число Авогадро мицеллярные массы.
С ростом концентрации ПАВ в растворе происходит перестройка сферических мицелл в цилиндрические дискообразные, палочкообразные и пластинчатые мицеллы, при концентрациях примерно в 10-50 раз больше ККМ мицеллярные структуры многих ПАВ резко меняются, молекулы принимают цепочную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать ЖК-структуру. Последней стадии агрегации при дальнейшем удалении воды является образования глеобразной структуры и твёрдого кристаллического ПАВ.